缺电子B促进单层NiFeB氢氧化物纳米片中Ni的价态演变实现高效析氧

西安交大高传博&苏州大学程涛团队NC论文：缺电子B促进单层NiFeB氢氧化物纳米片中Ni的价态演变实现高效析氧

【文章信息】

促进单层镍铁硼氢氧化物纳米片中镍的价态演化实现高效析氧

第一作者：白雨珂, 吴宇

通讯作者：高传博，程涛

单位：西安交通大学，苏州大学

【研究背景】

为应对世界能源危机和环境污染的问题，寻求高效的清洁能源生产变得尤为重要。电解水制氢作为可大规模生产超纯氢的重要途径之一，是未来可再生能源工业生产的重要组成部分。然而，电解水的效率在很大程度上受限于在阳极上发生的析氧反应（OER）。OER是一个涉及四电子转移的缓慢的化学反应过程，通常需要施加较高的过电势以驱动反应的进行，从而造成严重的电能损耗。因此，发展高效的析氧反应催化剂是降低电解水制氢成本的重要途径。

过渡金属氢氧化物被认为是碱性条件下析氧反应的最优催化剂。在析氧反应中，过渡金属演化为高价物种，成为OER的活性中心。目前研究尚缺乏对于过渡金属高价物种形成过程的有效调控，是该类催化剂设计所面临的重要科学问题。

【文章简介】

针对这一问题，西安交通大学高传博教授团队与苏州大学程涛教授团队在国际知名期刊Nature Communications上发表了题为“Promoting nickel oxidation state transitions in single-layer NiFeB hydroxide nanosheets for efficient oxygen evolution”的研究论文。

该工作发展了基于硼元素掺杂的镍价态演化调控策略，利用硼固有的缺电子性，促进了镍中心失电子的价态演化过程，使高价活性物种（Ni3+δ OOH）能在低电势下形成，从而显著提升了镍铁氢氧化物催化剂的OER性能。拉曼光谱、X射线吸收光谱和电化学测试证实了硼元素在镍的价态演化过程中起到了关键作用。密度泛函理论计算证实了硼与镍之间的电子相互作用。基于该原理，该团队合成的NiFeB氢氧化物纳米片在252 mV过电势下即可达到100 mA cm−2的OER电流密度，显著优于迄今报道的大多数镍基催化剂的催化性能。这项研究为高效OER催化剂的设计和实现提供了理论指导。

图1. NiFeB氢氧化物电解水OER催化剂的合成、催化性能和机理示意图

【本文要点】

要点一：单层NiFeB氢氧化物的合成与表征

在室温条件下，将NiFeB合金纳米粒子进行原位水解合成了单层氢氧化物纳米片。单层纳米片的厚度约0.5 nm，与金属氢氧化物MO6（M = Ni, Fe）八面体单层相当。X射线衍射（XRD）显示了位于~34°和60°（2θ）的峰，对应于MO6八面体单层的（100）和（110）面。XRD中没有观察到来自MO6叠加片层的衍射峰，表明纳米片是由MO6单层组成的。

图2. NiFeB氢氧化物纳米片的合成与表征。（a）合成流程图。（b）TEM图。（c）Ni、Fe和B的EDS。（d）XRD图。（e）B 1s XPS谱图。

要点二：硼掺杂对镍价态演化的调控作用

通过拉曼光谱和X射线吸收谱探究了Ni在不同过电势下的价态演化过程（电解液： O2饱和的1.0 M KOH）。拉曼光谱显示，B掺杂NiFe氢氧化物纳米片在66 mV下即出现明显的Ni3+δ OOH活性物种峰，而不含B的NiFe氢氧化物纳米片在过电势高于266 mV时才会出现该峰。X射线吸收谱显示，在B掺杂NiFe氢氧化物纳米片中，镍的价态转化过电势范围为66-236 mV；而在不含B的NiFe氢氧化物纳米片中，镍的价态转化过电势范围为236-366 mV。这些谱学结果证实B掺杂显著降低了Ni2+演化为活性Ni3+δ所需过电势。

图3. B对Ni价态演化的影响。图示不同过电势下NiFeB氢氧化物纳米片（a，c）和NiFe氢氧化物纳米片（b，d）的拉曼光谱和X射线吸收谱。

要点三：催化性能评价

在O2饱和的1.0 M氢氧化钾中测试，单层NiFeB氢氧化物纳米片在252 mV过电势下即可达到100 mA cm−2的OER电流密度，催化活性明显高于NiFe氢氧化物纳米片，且优于迄今报道的大多数镍基催化剂的催化性能。通过差分脉冲伏安法（DPV）研究了Ni物种氧化过程，表明B掺杂NiFe氢氧化物会引起Ni氧化峰的起始电位发生60 mV的负偏移，再次证实了B对Ni价态演化的促进作用。NiFeB氢氧化物纳米片在OER中也表现出高的稳定性，在恒电流密度为10、100和500 mA cm−2下,可保持稳定工作130 h以上。

图4. 电化学OER性能。（a）OER极化曲线。（b）1.53 V下电流密度对比。（c）与其它镍基催化剂的性能对比。（d）DPV曲线。（e）EIS曲线。（f）催化稳定性测试。

要点四：机理研究

DFT计算表明引入B后，OER决速步骤后移，同时决速步骤的能垒显著降低，这是OER性能提升的主要原因。在引入B后，B附近的Ni价态提升，具有+0.06的Bader净电荷，证实了B与Ni之间存在强电子相互作用。态密度（DOS）分析显示Ni和Fe的3d轨道处于费米能级附近，表明Ni和Fe是反应活性中心。DFT结果支持了B对于提升Ni基氢氧化物OER性能的关键作用。

图5. DFT计算结果。（a）OER反应中间体的自由能图。（b）电子局域密度函数图。

【文章链接】

Promoting nickel oxidation state transitions in single-layer NiFeB hydroxide nanosheets for efficient oxygen evolution

https://www.nature.com/articles/s41467-022-33846-0

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【第一作者简介】

白雨珂：2018年获中南大学工学学士学位。现在西安交通大学前沿科学技术研究院高传博教授课题组攻读博士学位。研究方向为纳米尺度金属-非金属相互作用及其催化性质的研究。

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吴宇：2019年毕业于盐城工学院材料学院，2022年获苏州大学工学硕士学位。研究方向是CO2电还原、锂金属电池理论模拟等。

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【通讯作者简介】

高传博教授：2009年获上海交通大学应用化学博士学位和瑞典斯德哥尔摩大学结构化学博士学位。2010年赴美国加州大学河滨分校从事博士后研究工作。2012年9月回国参加工作，任西安交通大学前沿科学技术研究院教授、博士生导师、课题组长。入选“西安交通大学青年拔尖人才支持计划”和仲英青年学者。

​在Chem Rev、Chem、Nat Commun、JACS、Angew Chem、Nano Lett 等国际权威学术期刊发表论文76篇（一作或通讯59篇，4篇入选ESI高被引论文、2篇入选ESI热点论文），SCI引用4100余次，h指数为36。入选2018年度英国皇家化学会“新锐研究者”，爱思唯尔2020年“中国高被引学者”。研究成果被国际光电工程学会（SPIE）、Materials Views China、《科技日报》、《中国科学报》等学术组织和媒体报道。

​课题组主页：http://gaochuanbo.gr.xjtu.edu.cn。

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程涛教授：2007年至2012年于上海交通大学获得学士、硕士和博士学位。2012年至2015年在美国加州理工学院从事博士后研究。2015年至2018年在美国光合成联合研究中心（加州理工分部）任研究科学家。2018年11月加入苏州大学功能纳米与软物质研究院，被聘为教授、博士生导师。近五年来，主要从事理论化学与能源催化交叉领域的理论研究。开发理论模拟计算方法并将其应用于能源相关的重要电化学反应其中包括反应机理研究、材料性质预测和先进功能材料的设计。迄今为止共发表SCI论文 120余篇。部分文章发表在Nat. Catal., Nat. Chem. Proc. Natl. Acad. Sci. USA、J. Am. Chem. Soc.、J. Phys. Chem. Lett.等。课题组主页：https://tcheng-suda.github.io。

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