第一作者：Nyalaliska W. Utomo
通讯作者：Lynden A. Archer
通讯单位：美国康奈尔大学
众所周知，由Lewis酸盐引发的液体前驱体聚合在电化学电池内形成的固态电解质（SSEs），为解决固态电池中电解质润湿和接触活性电极的问题提供了一种有前景的策略。其中，由传统液态前驱体原位聚合产生的复合固态聚合物电解质（HSPEs），由于液态前驱体中含有良好分散的电化学惰性纳米结构，从而能够提供了一种选择性增强的固态电解质，同时无需高聚合度和长聚合时间即可获得理想的电解质性能。在此，美国康奈尔大学Lynden A. Archer教授合成了一种由Lewis酸盐Al(OTf)3引发的含有毛状纳米二氧化硅颗粒的1,3-二氧戊烷（DOL）聚合生成的HSPEs，并对其结构、化学动力学和电化学特性进行了研究。其中，小角X射线散射分析表明颗粒在DOL中分散良好。通过随时间变化的力学性能测量研究聚合动力学，揭示了添加毛状纳米颗粒（HNPs）后开环反应的宏观动力学改变。束缚在二氧化硅颗粒上的聚（乙二醇）（PEG）分子与poly(DOL)之间的强相互作用导致共结晶，并将纳米颗粒锚定在它们的宿主中，并能够使DOL中的聚合-解聚过程得到研究和控制。
选择高介电常数二氧化硅纳米核与PEG链组成的纳米颗粒作为本研究原位形成的候选材料的原因在于：在DOL开环聚合之前，必须在DOL/PEG-SiO2混合液态电解质中保持简单的、类似液体的流动特性，以促进电池内所有界面的完全润湿。其中，聚乙二醇链可能至少有三个优点：首先，在每个二氧化硅纳米颗粒上密集接枝的聚乙二醇链层将增强粒子的分散，以防止粒子聚集的形成。第二，通过与宿主SPE分子共结晶，PEG链将在宿主的晶体域中引入无序，减少晶体尺寸，并可能降低SPE的熔化温度。第三，聚乙二醇低聚物本身就能够导锂离子。
为了证明原位形成的HSPE的作用，基于HNP、LiNO3和LiTFSI通过DOL的开环聚合形成的HSPE组装Li|HSPE|Cu半电池，其表现出接近99%的库仑效率（CE）和长循环性能。此外，基于原位形成的Li|HSPE|SPAN（硫化聚丙烯腈）固态锂硫全电池显示出良好的循环稳定性，其原位形成的高机械强度SPE为全固态电池制备提供了一条有希望的途径。
相关研究成果“Structure and evolution of quasi-solid-state hybrid electrolytes formed inside electrochemical cells”为题发表在Adv. Mater.上。
【研究背景】
近年来，固态可充电电池引起了研究人员和全球投资者的广泛关注，固态电池消除了在使用锂金属作为负极的电池中的基本安全和性能障碍。在过去的十年中，随着许多固态电解质的选择，包括无机固态（如陶瓷）、有机聚合物和有机-无机混合物相继出现。虽然具有高室温离子电导率和良好的机械性能的固态电解质被提出，但锂枝晶仍然可以通过其内部的缺陷生长。一种新兴的做法是制造具有内置离子导电途径的固态电池电极，以实现均匀的离子传输，但其降低了电极的体积和比容量，也可能增加电池成本。固态聚合物电解质（SPEs）能够克服其面临的润湿性挑战，但以PEO为主的聚合物电解质是一种半结晶聚合物，其在60-65°C的温度范围内结晶。因此，基于PEO聚合物的SPE只能在略高于大多数应用的目标温度下渗透电池电极的孔隙。
在之前的研究中，基于1,3-二氧戊烷（DOL）的开环聚合形成的固态电解质，可以有效地促进锂的可逆沉积和剥离，但开环聚合反应是可逆的，这意味着在任何给定的时间，电池中都存在广泛的大分子分布，虽然有利于实现高室温离子电导率，但不可能产生足够高的分子聚合物，以实现具有固态电池所需的机械特性的电解质。
【核心内容】
1.混合Poly(DOL)/SiO2-PEG的离子电导率和活化能
图1报告了由Poly(DOL)、PEG-SiO2和Poly(DOL)/SiO2-PEG杂化物组成的SPEs的离子电导率。在相对适中的二氧化硅负载下，引入PEG-SiO2后，室温电导率增加了1.5 mS/cm（增加了两倍以上），从而证明了通过在材料中添加PEG-SiO2纳米颗粒可以进一步提高。同时，想进一步获取Poly(DOL)的室温离子电导率的提高是否是在PEG-SiO2纳米粒子存在下，DOL开环聚合动力学的变化（例如减慢）的结果。因此，评估了在Al(OTf)3引发剂固定浓度时，混合过程中的离子电导率在聚合反应中的变化。同时，还研究了混合SPE的动态弹性/存储模量随时间的演化规律。图1b中报告的结果显示，在1小时内启动，模量增加了近四个数量级，达到稳定的稳态值。
图1. 纯和混合样品的电导率测试。
2.混合SPE中的结构和纳米颗粒分散
同时，利用小角X射线散射（SAXS）研究了PEG-SiO2纳米颗粒在混合聚Poly(DOL)/SiO2-PEG中的色散问题，图2说明在不同Al(OTf)3引发剂浓度下对HSPEs的研究结果。图2a的结果显示，对于所有引发剂含量，这两个特征都是色散分布良好和未聚集球散的散射特征。根据之前的实验和理论研究，q=q1值最低的峰值反映了毛状纳米颗粒之间的排斥作用，而q=q2最低的峰值反映了聚PEG链之间的熵吸引。图2c显示，这两个距离都随着引发剂含量的增加而增加。这种趋势通常在均匀颗粒悬浮液的稀释中观察到，相关性较小的核导致了颗粒间距离较大。
图2. 小角度X射线散射（SAXS）曲线，以确定PEG-SiO2HNPs/poly(DOL)混合SPE的结构
3.开环聚合动力学
考虑到PEG-SiO2纳米颗粒对杂化SPE的室温离子电导率的有益影响，但纳米颗粒是否通过以某种方式干扰DOL的开环聚合来实现这一效果呢。作者研究了DOL在室温下的聚合反应动力学，通过测量了机械损失与时间的关系说明上述问题。
图3.基于随时间变化的动态剪切流测量方法研究了PEG-SiO2 HNPs在Poly(DOL) SPE中引起的聚合动力学变化。
4.基于Poly(DOL)/SiO2-PEG体系的电化学循环
图4a的结果表明，在基于Poly(DOL)/SiO2-PEG体系的Li||Cu电池中加入LiNO3后，该电池中的库仑效率提高到99%，在液态DOL电解液中也可以看到类似的效果，其中加入LiNO3也会使CE值增加到高达97%。据报道，LiNO3的加入可以在很大的潜在范围内降低DOL反应性，这是所观察到的CE提升的部分原因。同时，为了说明HSPEs的潜在应用，基于硫化聚丙烯腈（sPAN）正极，金属锂负极，以及有和没有0.5 M LiNO3的HSPE作为电解液构成的全电池中，首次循环HSPE的CE是高且稳定的，经过一段初始的衰减后，放电容量在恒流密度下表现出良好的稳定性。值得注意的是，当从更高的倍率循环降低到原来的0.1C时，与前几个循环的稳定值相比，其具有90%的容量保持率。
图4. HNPs/Poly(DOL)混合电解质的电化学性能。
【结论展望】
总而言之，含PEG-SiO2毛状纳米颗粒的DOL开环聚合，可用于在电池内合成不同引发剂含量的混合固态Poly(DOL)电解质。PEG-SiO2结构阻碍了Poly(DOL)的结晶，这导致杂化电解质的室温离子电导率显著增加。与完全由PEG-SiO2组成的SPEs相比，混合电解质也表现出从nS/cm尺度到mS/cm尺度值的升高。同时，通过小角度X射线散射（SAXS）研究了色散的结构，观察到PEG-SiO2粒子在其Poly(DOL)主体中分散良好。由SAXS推导出结构因子的分析表明，纳米粒子和PEG系链之间的距离随着引发剂含量的增加而增加。因此，增加引发剂的含量被认为具有类似于悬浮体中纳米颗粒的稀释效果。随时间变化的机械剪切分析表明，PEG-SiO2粒子改变了聚合动力学，且通过添加LiNO3添加剂而增强。LiNO3的加入阻碍了开环聚合，表现为较长的诱导时间，但在其他方面对聚合过程没有影响。相对于由自悬PEG-SiO2组成的SPE，室温离子电导率的增强是由于从受阻的软玻璃动力学向类聚合物行为的转变。与具有相同的引发剂含量和自悬浮的PEG-SiO2 Poly(DOL)电解质相比，混合SPE表现出更低的能量。所得到的Poly(DOL)电解质最终在Li||SPAN全电池中进行了评估，并证明其提升的电化学性能。
【文献信息】
Nyalaliska W. Utomo, Yue Deng, Qing Zhao, Xiaotun Liu, Lynden A. Archer*, Structure and evolution of quasi-solid-state hybrid electrolytes formed inside electrochemical cells, 2022, Adv. Mater., https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202110333
