第一作者：Prayag Biswal
通讯作者：Lynden A. Archer
通讯单位：美国康奈尔大学
研究表明，在反应性金属电沉积物上形成的界面，其化学成分和输运特性的空间变化，决定了使用反应性金属作为负极电池的稳定性和可逆性。之前的研究（Nat. Energy (2022) https://doi.org/10.1038/s41560-022-01055-0）表明，循环过程中SEI溶解会加速电池性能的衰退，降低 SEI组分的溶剂化能力以及促进不溶性SEI组分的形成，能够最大限度地减少SEI 溶解。试想：循环过程中原位形成的SEI是否都有利于稳定界面？如果能够实现选择性“清除”不想要的SEI组分，具有这样的“SEI溶解”岂不是更好？
在此，美国康奈尔大学Lynden A. Archer教授等人研究了在锂金属负极沉积的早期阶段和深度循环的后期阶段，加入醚作为添加剂的碳酸盐和氟化电解液对金属锂的物理化学性质和可逆性的影响。本文研究了金属锂在添加或不添加二甘醇二甲醚（G2）的碳酸盐和氟化电解液中的物理化学特性和电化学可逆性。
其中电解液具体组成为：1M LiPF6 EC:DMC（50:50）, 1M LiPF6 EC:DMC:G2（45:45:10）, 1M LiPF6 FEC和1M LiPF6 FEC:G2（90:10）。通过调节和保持SEI的表面能量对于实现高可逆性至关重要，其可以通过FEC的SEI富氟机制和G2的清洗作用。同时，通过结合扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线 （EDX）、XPS和电化学阻抗谱（EIS）技术研究锂沉积的空间和化学特性。结果表明，富氟SEI在空间上是均匀的，并且在沉积的早期阶段具有良好的均匀锂沉积动力学。此外，比例适中的G2可以溶解不需要的含碳化合物，并保存原始的富含氟的SEI以用于以后的循环，使锂金属负极具有更高的可逆性、更长的循环寿命和明显的非枝晶形貌。在由薄金属锂负极（50 μm）和商业化镍钴锰氧化物（NCM）正极组成的电池中的循环研究表明，含有G2添加剂的氟化电解液可实现高库仑效率（CE）和稳定的长循环性能。
相关研究成果“A reaction-dissolution strategy for designing solid electrolyte interphases with stable energetics for lithium metal anodes”为题发表在Cell Reports Physical Science上。
【研究背景】
在液态电解质中，锂金属上形成的固态电解质界面相（SEI）的化学成分和输运性质的空间变化，是锂以不规则、非平面形貌沉积的原因。同时，这些空间变化的起源被认为是锂与电解液成分（溶剂、盐和添加剂）之间的副反应，从而形成了一系列无机和有机产物（即 Li2CO3、LiF、LiOH、Li2O , LiH, ROLi和ROCO2Li低聚物）。究其原因，化学上不均匀的SEI意味着离子传输和力学在锂上的不同位置不同，从而导致不均匀的锂生长，重复充/放电过程加剧了这一过程，使得活性金属的机械损失和电解液成分的化学损失，并降低了锂金属电池的电化学可逆性。
越来越多的研究称，通过在液态电解质中加入某些添加剂来选择性地改变SEI的化学和传输特性，是在液态电解质中实现高度可逆的锂沉积的有效方法。同时，当LiX（X=Br>Cl>F）是SEI的唯一组成部分时，这种界面的输运显著增强。然而，在传统的酯类电解液中，锂的长期和深度循环的沉积可逆性的改善是有限的，其未能够在富含卤化物的电解液中实现深度循环的原因有三个。
首先，作为富含卤化物添加剂的载体介质的常规酯类电解液，在还原电位下分解成含碳化合物（Li2CO3、ROCO2Li 等），其中Li+在电池充电过程中在负极还原形成锂。其次，最终主导SEI组成的碳酸盐化合物从根本上改变了界面离子传输特性，抵消了氟化组分的任何好处，纯Li2CO3富集SEI的面内Li吸附原子扩散的能垒比纯LiF SEI高约五倍。同样，SEI的离子扩散特性也受到Li2CO3的存在的阻碍。从长远来看，负极的重复沉积/剥离循环会在SEI处产生大量这些化合物，这抵消了卤化物添加剂在早期阶段的任何有益效果。最后，在锂负极的重复沉积/剥离循环中减轻负反应并保留富含卤化物的SEI，为实现深度循环的高电化学可逆性提供了一种策略。
一种缓解中间相副反应的方法是用全氟化电解液代替传统的酯类电解液。后一种方法是选用氟代碳酸乙烯酯（FEC）用作电解液添加剂，FEC调节锂离子的溶剂化鞘层以促进优先还原，从而通过形成富氟SEI层钝化负极。尽管FEC可以稳定SEI，但在负极的数百次充/放电循环中实现消除任何副反应和不需要的副产物是向实际相关的锂金属电池发展的必要条件。具体来说，FEC是一种结构与传统酯类溶剂（碳酸乙烯酯）相似的氟化碳酸酯，预计会产生含碳化合物（Li2CO3、ROCO2Li 等）等副产物，这意味着在锂沉积的早期阶段形成的有益的富氟界面很容易被碳酸盐淹没。
【核心内容】
1.原始SEI的物理化学表征
为了研究氟化电解液（FEC）和二甘醇二甲醚添加剂（G2）对界面空间均匀性的影响，基于不同的电解液研究了SEI的性质。在氟化电解液SEI形成过程中观察到的较低容量损失，表明相对于碳酸盐电解液，其副反应较少且电子钝化较快。同时，在添加G2添加剂之后，没有观察到面积容量的变化，表明G2在SEI形成中对分解是惰性的。SEM结果表明，将G2添加到酯类电解液后能够纠正不完整的SEI，SEI在形貌上的空间对比较少，富氟区域较多，这很可能是由于G2对界面处富碳沉淀物的增溶作用所致（图1C）。此外，通过分析非反应性金属（如Cu）的沉积模式来能够对比SEI空间区域的离子传输特性，因此基于Cu在已形成SEI上的均匀沉积，证实了富氟区域对离子传输具有较低的能量势垒，从而使金属能够通过它们传输和还原，通过富氟区域增强表面的覆盖率可以实现金属的均匀和容易的成核。
2.再次沉积锂的物理化学表征
在电流密度为1 mA/cm2和容量为0.05 mAh/cm2的条件下，SEI覆盖的衬底在相应的电解液进行再次金属锂的恒电流沉积，电压-容量曲线如图1B所示，非原位SEM图像如图1C所示。结果表明，基于氟化电解液的电池过电位都低于碳酸盐电解液，并且添加G2进一步降低了电位。添加G2的电解液能够在空间上更均匀的SEI，随后能够为进入的锂离子提供更多的成核位点，从而在整个表面上形成更多数量的核，以实现相同的电沉积容量。这种空间均匀性对锂沉积形貌的影响在氟化电解液（FEC，FEC:G2）的情况下更为明显。
图1. 不同电解液对抛光SS早期SEI和沉积利的形貌和均匀性的影响。
为了确定观察到现象的根本原因，对锂沉积的早期阶段形成的SEI的表面化学进行了XPS分析，从而观察SEI化学成分的变化。结果表明，氟化电解液（FEC）分解为LiF和无氧乙烯物质（C-C），可在还原负极电位下聚合，形成富含多烯（-C-C-）网络的氟化SEI。作为聚醚（C-C-O）的G2添加剂可溶解富含氧的含碳物质（例如Li2CO3和富含环氧乙烷[C-C-O]的物质），但不影响SEI中的乙烯物质（C-C），提高SEI的氟和乙烯含量。因此，在FEC：G2电解液中形成的SEI在所研究的电解液化学过程中氟和乙烯键的富集程度最高。
图2. 低容量下锂沉积的界面化学。
同时，对在SS上以低容量（0.05 mAh/cm2）形成的沉积锂进行EIS和CV测试，揭示了SEI中锂离子的传输，如图3所示。氟化电解液（FEC）的SEI和电荷转移（CT）阻抗低于碳酸盐电解液（EC:DMC），在这些电解液中添加G2添加剂会进一步降低电阻，在 FEC:G2中形成具有最低阻抗的界面。此外，由Warburg区域确定的SEI的离子扩散率（Ds）如图3C所示，Ds在整个电解液化学过程中增加了4倍。为探测SEI的反应动力学而进行的快速扫描CV，显示出电解液类似的交换电流密度趋势（图3B，C）。这些测量结果与观察到的成核过电位，以及SEI和CT阻抗的降低一致。较高的表面扩散率表明氟化SEI中锂离子的二维迁移相对容易，从而促进更多的扩散/离域沉积。
因此，该分析提供了对表面均匀性、化学和能量学在低容量锂均匀沉积中的作用的见解。然而，仍有待确定在低容量下观察到的表面能量学、化学性质和均匀形貌，是否转化为与实际锂金属电池（LMBs）应用相关的更高容量充/放电循环后期阶段的相似的形貌和能量学。在此背景下，本文研究了经过多次循环/剥离循环后沉积锂的形貌、化学成分和表面能量（图 4和5），且进一步研究了电化学可逆性（图6）。最后，评估了含有薄锂金属（~50 μm）和NCM正极的全电池的电化学性能（图7）。
图3. 在低容量时，不同电解液对SS上形成的沉积锂的界面输运和反应动力学。
3.循环后锂沉积的物理化学表征
对以1 mA/cm2的电流密度和1 mAh/cm2的容量循环100次后的不锈钢衬底（SS）进行了分析，结果表明，在EC:DMC中，沉积锂展现出缠绕的线状苔藓状枝晶，而EC:DMC:G2的形貌相对平滑，且FEC:G2具有更均匀的形貌。换句话说，EC:DMC中观察到的缠绕线状沉积物与早期沉积物中观察到的那些没有相似之处，而在FEC:G2中观察到的光滑形貌保留了在较低容量下观察到的沉积形貌的空间均匀性。通过XPS测量图谱以及高分辨率C1s和Li1s光谱检测了100次循环后SEI的化学组成：与低容量情况类似，F:C和F:O比率增加约200%，乙烯-C-C-/CH键增加（从32.12%到57.46%）和环氧乙烷C-C-O（从40.22 %到28.76%）和Li2CO3 （从27.67%到13.78%） （EC:DMC到FEC:G2）减少。值得注意的是，LiF：Li2CO3的比值在整个电解液光谱中增加了约700%，这表明在沉积锂的循环过程中，以较低容量形成的富氟多烯SEI的化学成分得以保留，G2在界面处对富氧含碳物质的清洁作用持续整个循环寿命，进一步保护富氟界面。
图4. 电解液对SS衬底上锂沉积的形貌和界面化学的影响。
基于EIS测试对电池阻抗进行了研究，在0.05 mAh/cm2和循环100次后，SEI和CT动力学的Ea与基础电解液相似。富氟多烯SEI（FEC:G2）具有更高的Ds和交换电流，并通过沉积/剥离循环进行化学保存，在整个容量中显示出相似的活化能，G2对清洁界面的影响对于保持锂金属循环寿命的动力学至关重要。
图5. 电解液化学性质对SS衬底上沉积锂界面活化能的影响。
4.沉积锂的可逆性和循环性
在不同电解液的影响下，沉积锂的电化学可逆性和循环性如图6所示。在电流密度为1 mA/cm2和容量为1 mAh/cm2的电化学电池（Li||SS）中进行的CE测试，证实了先前的推论，在100个循环中，CE遵循EC:DMC(66.7%) < EC:DMC:G2 (81.2%) < FEC (96.5%) < FEC:G2 (98.8%)的顺序，特别是添加G2的氟化电解液（FEC:G2）在其高达200次循环中显示出 97%-99.5%的CE，与其他电解液的振荡/急剧下降的CE形成对比。尽管CE被广泛用于评估不对称电池中金属的电化学可逆性，但从中获得的关于锂金属枝晶生长及其对循环寿命影响的信息相当有限。换句话说，需要不同的测试来评估锂负极在循环过程中与电解液-隔膜的相互作用。如图6B和6C所示，首先G2添加剂将基础电解液的循环寿命（短路时间）提高了近2倍；此外，整个电解液的循环寿命都会增加。其次，与基础电解液相比，添加G2的电解液的循环电压窗口较低，并且电解液的电压窗口减小，电压窗口也是拱形（U形），推测拱形是由于：（1）由于锂负极上现有的天然SEI提供的离子传输阻力，在初始循环阶段沉积的过电势较高；（2）其次是平台，很可能是因为通过新形成的SEI离子传输很容易；（3）由于对离子传输的抵抗力增加，在循环寿命结束时过电位随后增加，这是由电解液的降解产物和重复沉积/剥离中的死锂形成的增厚SEI的结果。FEC:G2电解液显示出的最低过电位和最长电压平台，证明了保留的富氟SEI在促进长效离子传输方面的功效，改性后的SEI能够降低锂金属的极化和增加均匀沉积，缓解锂金属-电解液界面的化学和形态不稳定性，提高锂金属负极的可逆性和循环寿命。
图6. 不同电解液对锂沉积可逆性和循环性的影响。
5.LMBs的性能
通过伏安法、浮动测试和全电池电化学循环测试来评估LMBs中电解液的适用性，如图7所示。经过浮动测试，电解液在Li||NCM电池中经受长时间的增加电位，以研究电流的演变（泄漏电流），其中所有电解液均显示低于4.5 V的氧化稳定性。同时，基于薄Li（50 μm）负极和面积容量为2 mAh/cm2的NCM 622正极配对进行全电池评估。电池在 CC-CV充电模式和0.5 C的CC放电模式下循环。图7总结了CE和放电容量保持率曲线， FEC:G2电解液在200次循环后具有最高平均CE：99.85%（5-200次循环）和74%的放电容量保持率（与第5次循环相比），该测量与之前在Li||SS电池中进行的CE研究（图6A）和图7A中的氧化稳定性研究形成鲜明对比，这种差异可能是由于G2在正极电解质界面上（CEI）富含碳酸盐的环境导致的，需要进一步的研究来解释此类醚添加剂对LMB过渡金属正极的影响。总体而言，通过使用富含G2的氟化电解液，LMB的电化学性能明显提高。
图7. 氧化稳定性和全电池电化学性能测试。
【结论展望】
总而言之，本文研究了含或者不含醚的碳酸盐和氟化电解液对锂负极沉积早期和沉积后期锂负极的形貌、化学成分、界面能量学和电化学可逆性的影响，实验揭示了SEI的表面能量学（传输反应动力学）在不同阶段的作用。结果表明，加入醚基添加剂（G2）对锂沉积具有有益的“清洁”效果，并且对于保持沉积初始阶段观察到的表面能量学（传输反应动力学）、化学性质和均匀形貌至关重要，设计和保持具有增强输运-反应动力学的界面是稳定锂等活性金属沉积的可行解决方案。此外，需要对锂金属负极中不同比例的电解液进行系统的研究，以实现和优化锂金属负极的“反应-溶解”策略。其中，进一步的研究将涉及到理解和消除枝晶成核和生长等关键问题，这对于设计反应性金属电池的至关重要。
【文献信息】
Prayag Biswal, Joshua Rodrigues, Atsu Kludze, Yue Deng, Qing Zhao, Jiefu Yin, Lynden A. Archer*, A reaction-dissolution strategy for designing solid electrolyte interphases with stable energetics for lithium metal anodes, 2022, Cell Reports Physical Science, https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2022.100948
