第一作者：Xinye Zhao
通讯作者：欧阳彬, Gerbrand Ceder
通讯单位：美国加州大学伯克利分校
【研究背景】
锂离子电池正极材料在循环过程中往往伴随着体积的变化，这对固态电池中正极颗粒和电解质/正极界面的完整性提出了挑战。因此，为了提高锂离子电池容量保持率，在电化学循环过程中设计结构稳定的材料至关重要。鉴于此，美国加州大学伯克利分校Gerbrand Ceder教授和欧阳彬等人，通过第一性原理系统地研究了过渡金属化学性质、阳离子排序、Li 位点占据、氧化还原惰性物质、阴离子取代和阳离子迁移对正极材料体积变化的影响。通过对 Li+–V3+–Nb5+–O2––F–（LVNOF）系统进行了深入的理论模拟分析，发现Li1.3V0.4Nb0.3O2和 Li1.25V0.55Nb0.2O1.9F0.1正极材料在循环过程中的体积变化几乎为零。该工作对设计低应变或零应变正极材料具有普遍指导意义。
【详细内容】
为了检验阳离子排列的影响，研究人员计算了具有 面心立方（FCC） 状阳离子堆积的三种结构中 脱锂摩尔变化：即O3层状、锂化尖晶石和 γ-LiFeO2结构。如图1所示，锂化尖晶石为LT-Li2Co2O4结构，只有八面体阳离子占据。由于过度锂化，该结构中不存在四面体占据的结构，虽然其阳离子具有与LiM2O4尖晶石相同的排序。图 1B给出了Li离子在每个结构的负摩尔体积变化。在所有的三种多晶型结构中，层状结构通常表现出最大的脱锂摩尔体积变化。相比之下，尖晶石和γ-LiFeO2结构由于脱锂导致的体积变化较小。在图 1C 中，左纵轴对应脱锂摩尔体积变化（圆圈），右纵轴对应脱锂摩尔晶格参数（正方形）。对于所有化学物质，具有阳离子混合的结构（黄色）显示出比层状结构（红色）更小的体积变化。
图1. 结构和阳离子有序性对正极体积变化的影响。
在锂化尖晶石结构中，Li 可以占据八面体中的16c和四面体中的8a位点。这将有利于探测脱锂的摩尔体积在8a和16c位点的变化是否不同。图2A比较了Li0.5MO2材料占据尖晶石状16d位点时，两种脱锂情况下的体积变化：第一种情况（图 2A 中的红点），Li离子占据四面体的8a位点。另一种情况（图 2A 中的绿点），Li 离子占据八面体的16c 位点的一半，其中 Li 和 16c上的空位分布，会使静电Ewald能量最小。对于大多数化学物质，占据8a位点的结构与占据16c位点的结构相比，具有更大的负脱锂摩尔体积变化，除了Ni3+（其负脱锂摩尔体积变化非常相似，-4.55和-4.58 Å3）。例如，当 Li 占据 8a 位点时，Li0.5TiO2和Li0.5CoO2的负脱锂摩尔体积变化为-1.92 和-2.91 Å3，而当 Li占据16c位点时，负脱锂摩尔体积变化仅为-0.50和-2.28 Å3。
图 2. Li在正极结构中的影响。
随后，工作人员使用集群扩展模型和蒙特卡罗 (MC) 模拟方法，以LiVO2、Li3NbO4和LiF作为三个端点的三元相图，评估了与LVNOF组合物脱锂相关的体积变化，如图 3A 所示。由于LiF溶解度通常只有7%–10%，为了提高模型的精确性，该计算只考虑每个模型单元中F含量低于0.4的成分，如图3A 中的粉红色线所示。此外，为了确保足够的TM 氧化还原能力，只考虑每个模型单元锂含量在 1.0 和 1.4 之间的复合物，如蓝线所示。图3A相图中的等高线显示了基于簇膨胀 MC 模拟具有相同 LiF 溶解度温度的化合物。对于每个MC采样的锂化结构，评估了两种不同脱锂情况下的体积变化：（1）去除0.2 Li/阴离子的固定比值，计算低电荷水平下的体积变化和（2）去除Li数量，通过 V3+/V5+氧化还原进行充分的电荷补偿，抑制氧的氧化还原，使材料的体积变化趋势更复杂。图3B和3C显示了在所研究的化合物之间插值的脱锂摩尔体积变化彩图。虚线表示当Nb含量介于 0.2 和 0.3 之间且Li在0.25-0.3时的体积变化情况。从图中可以看出两个主要趋势：首先，随着Nb含量的增加，脱锂的摩尔体积变化通常变得不那么负。 其次，在 LVNOF 体系中，脱锂的摩尔体积变化对氟化程度的依赖性较弱。
图 3. 计算 LVNOF 系统中脱锂的体积变化。
工作人员进一步使用原位 XRD 评估了 LVNO43 和 LVNOF552正极材料的晶格参数随脱锂的变化情况，如图 4A 和 4B 所示。图 4C 和 4D 还给出了每个充电状态下，两种正极材料的绝对体积。如图 4C 所示，LVNO43的体积变化最大值为1.2%，对应1.5 Å3的晶格参数变化，与理论预测的1.3 Å3一致。氟化的化合物（即 LVNOF552）在∼200 mAh/g 的容量下表现出0.7%的较低体积变化，对应0.9 Å3的体积变化。
图 4. 循环过程中LVNO43和LVNOF552的结构变化。
【结论与展望】
总之，该项研究建立了基于具有 FCC阴离子骨架的低应变正极材料设计的普适性原则。研究表明，具有非键合电子配置、各向同性结构、阳离子无序、非活性元素和过渡金属氧化还原中心，减少了与脱锂相关的体积变化。本文中建立的原理能够有效的应用于LVNOF DRX 系统中的两个组合物。实验结果验证了普适性的设计原理。该工作不仅能够应用于基于 DRX结构的正极材料设计，还应用于基于层状和尖晶石框架的材料，为最小化正极潜在材料的电化学循环应变提供了新的见解。
【文献信息】
Xinye Zhao, Yaosen Tian, Zhengyan Lun, Zijian Cai, Tina Chen, Bin Ouyang, Gerbrand Ceder. Design principles for zero-strain Li-ion cathodes, Joule 2022 6, 1-18.
https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.05.018
