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第一作者： Chao Feng
通讯作者： Ian D. Sharp，李严波
通讯单位： 慕尼黑工业大学，电子科技大学
论文DOI： https://doi.org/10.1038/s41467-021-26281-0
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虽然自修复技术被认为是实现析氧反应 (OER) 催化剂长期稳定性的有效策略，但这种策略对于在高碱性条件下工作的 OER 催化剂仍然是一个挑战。由于 Fe 催化中心的不可逆浸出，OER 活性镍铁层状双氢氧化物 (NiFe-LDH) 的自修复技术尚未实现。在这里，作者研究了将钴(Co) 引入 NiFe-LDH 作为原位铁再沉积的促进剂。作者使用电沉积法合成了一种活性硼酸盐插层 NiCoFe-LDH 催化剂，在 10 mA cm-2、pH 14、OER 测试 1000 h 后没有降解，证明其在 OER 条件下具有自修复能力。重要的是，作者发现电解质中亚铁离子和硼酸根离子的存在对催化剂的自修复至关重要。此外，该催化剂通过集成硅光阳极实现了在光电化学装置中的应用。自修复机制导致自我限制的催化剂厚度，这是与光电极集成的理想选择，因为再沉积不会伴随增加光吸收。
背景介绍
将太阳能和风能等间歇性可再生能源转化为可储存的化学燃料是实现可持续能源未来的关键途径。目前，正在深入研究的两条主要途径是电催化水分解和二氧化碳 (CO2) 还原。通过这些过程产生的氢和碳氢化合物可以作为长期储存的能源载体，提供可再生的运输燃料，并实现多功能的发电及分配。虽然这些高附加值的化学品是由阴极发生的水或 CO2 还原反应产生的，但需要阳极羟基离子氧化以提供丰富的电子和质子源并完成整个反应。因此，随着研究人员寻求用于析氢反应 (HER) 和 CO2 还原反应 (CO2RR) 的高性能催化剂，为具有动力学挑战性的析氧反应 (OER) 开发高效且耐用的催化剂同样重要。
在过去的十年中，该领域 OER 催化剂的活性得到了明显提高。在这些活性 OER 催化剂中，镍铁层状双氢氧化物 (NiFe-LDH) 因其丰富的地球成分和在碱性条件下的高 OER 活性而成为最有希望的候选者之一。尽管关于 Fe 作为活性中心或作为增强 Ni 活性的路易斯酸的作用存在争议，但人们普遍承认 Fe 促进 Ni 羟基氧化物的 OER 活性的能力。最近的机理研究强烈表明，铁构成了 NiFe-LDH 中 OER 的活性中心，而氢氧化镍晶格提供了热力学稳定的主体以容纳催化 Fe 中心。然而，已发现高价态活性 Fe 中间体，在 OER 条件下热力学不稳定。这些催化 Fe 中心可能会在反应过程中从催化剂中浸出，这会导致 OER 活性随着时间的推移而降低。为了实现催化剂的最终稳定性，有人认为浸出催化中心的自修复可能是唯一有效的策略。尽管 NiFe 羟基氧化物中，通过对来自电解质的 Fe 的能量调节表面吸附证明了 Fe 活性中心的短期 (1 h) 动态稳定性，但对于 NiFe-LDH 催化剂，长期有效的自修复策略尚未实现。因此，这些催化剂的长期稳定性代表了一个关键的性能差距，要实现包含这种出色的 OER 催化剂的实用系统，必须克服这一差距。
图文解析
图 1. NiFe-LDH催化剂自修复失败的可能原因。 a NiFe-Bi 催化剂的稳定性测试，在 10 mA cm-2 的恒定电流密度下，在 pH 14 的 KBi 电解质中测量 100 小时，含有 50 μM Fe(II) 离子。 b NiFe-Bi催化剂在稳定性测试前后的OER极化曲线。 曲线是在 1 mV s-1 扫描速率下测量的，没有 iR 校正。 c 在含铁的 KBi 电解质中，不同电位下氢氧化铁在 EQCM 传感器上的沉积速率。蓝色和绿色区域之间的差距说明了 OER 操作电位与有效铁再沉积所需的电位之间的不匹配。 d 铁基催化剂自修复失效的机制。通过将 FeO42- 视为热力学不稳定且可能从催化剂中浸出的代表性活性中间体，简化了 OER 催化。
图 2. 具有自修复能力的 NiCoFe-Bi 催化剂。 a NiCoFe-Bi 催化剂的结构示意图。基底层由混合的 [FeO6]、[CoO6] 和 [NiO6] 八面体位点组成，并插入 [B4O5(OH)4]2- 离子。 b 在 FTO 基材上原位沉积金属羟基氧化物。将 50 μM 的 Ni(II)、Fe(II) 和 Co(II) 离子依次添加到 pH 为 14 的 KBi 电解质中。添加每个离子后，在 1.01 和 1.71 V vs. RHE之间进行 20 次循环伏安法 (CV) 扫描，扫描速率为 50 mV s−1。 c 在 10 mA cm-2 的恒定电流密度下，在 pH 14 的 KBi 电解质中依次测量的三种 NiCoFe-Bi 催化剂薄膜的计时电位曲线。 d 比较 NiCoFe-Bi 催化剂在 KBi 电解质中添加和不添加 Fe(II) 离子的稳定性。 e 分别在 0.5 h 后添加 30 μM Ni(II)、Co(II) 或 Fe(II) 离子时，在 KBi 电解质中测量的 NiCoFe-Bi 催化剂薄膜的计时电位曲线，pH 为 14。 f 所提出的 NiCoFe-Bi 催化剂的 Co 催化自修复机制。
图 3. 沉积在 FTO 基底上的 NiCoFe-Bi 催化剂的自修复和本征催化性能。 a NiCoFe-Bi 催化剂在不同电解质中稳定性测试 100 h 前后的 OER 极化曲线。 曲线是在 1 mV s-1 扫描速率下测量的，没有 iR 校正。 b 在不同电解质中，在 10 mA cm−2 的恒定电流密度下测量的NiCoFe-Bi 催化剂的100 h计时电位曲线。 c 在不同电解质中进行 100 h 稳定性测试前后 NiCoFe-Bi 催化剂的定量 ICP-MS 分析。 d NiCoFe-Bi 催化剂在不同电解质中的析氧 TOF。这些值是使用极化曲线和 ICP-MS 数据在 100 h 稳定性测试后测得的数据计算得出的。 e 不同电解质中 NiCoFe-Bi 催化剂的 Tafel 图。 f NiCoFe-Bi 催化剂的质量活性与文献报道值的比较。
图 4. NiCoFe-Bi 催化剂在各种测试条件下的自修复能力。 NiCoFe-Bi 催化剂的计时电位测试（a）在 FTO 基底上，在 10 mA cm−2 下，在pH 14 的 KBi 电解质中持续 1000 小时，（b）在 Au 基底上，在 100 mA cm−2 下，在 pH 14的 KBi 电解质中持续 200 小时，和（c）在 Au 基底上，在 300 mA cm-2 下，在 pH 14.9 的 KBi 电解质中持续100 小时。稳定性测试前后的极化曲线绘制在（d-f）中。所有极化曲线均以 1 mV s-1 扫描速率测量，所有电位均未针对 iR 损失进行校正。
图 5. 集成 NiCoFe-Bi/NiO/CuOx/n-Si 光电阳极的 PEC 性能。 a PEC 器件的示意图。 b 在 1.2 V vs. RHE 下在 AM 1.5 G 下测量的100 h光电阳极计时电流曲线。 c 在 AM 1.5 G 和黑暗中稳定性测试前后的光电阳极 J-V 曲线。 d 稳定性测试前后，光阳极的 ABPE 曲线。
总结与展望
基于上述结果，作者提出了一种自修复策略，以解决由于 Fe 催化中心浸出而导致的 NiFe-LDH 催化剂的长期稳定性问题。在通常的配置结构中，NiFe-LDH 催化剂的自我修复是不可能的，因为催化 Fe 不能在 OER 操作电位下重新沉积。作者提出并研究了引入 Co 作为 Fe 原位再沉积的促进剂。作者使用简单的电沉积方法合成了一种高活性硼酸盐插层 NiCoFe-LDH 催化剂，在 10 mA cm−2， pH 14 下可以持续1000 h（在 300 mA cm−2 ， pH 14.9 下进行 OER 测试100 h后，没有显示降解迹象），证明其在恶劣的 OER 条件下具有非凡的自修复能力。作者在高碱性条件下为 OER 实现的自修复 NiCoFe-Bi 催化剂不仅可以在商业化的碱性水电解槽中找到应用，而且可以在最先进的CO2RR 电催化系统中找到应用。此外，它也适合集成到 PEC 系统中。更重要的是，本文提出的机制通过采用专门设计用于促进催化中心自修复的其他成分，为自修复催化剂的开发提供了新的指导。
