軌道縱有千條，庫珀只愛一方

封面圖

撰文 | Ising

凝聚態物質呈現超導電性，無論何時何地，對學過一點物理的人而言，都是很神奇的。那零電阻和強抗磁的特性很棒，但一對電子能相互配對、從此形影相依的物理，當然更棒！因此，物理人說「庫珀對及其凝聚」是超導電性的核心，應不會有很多人秉持異議。其中，庫珀對配對，按照 BCS 理論，說晶格聲子將一對自旋相反的電子串聯起來，就像一根彈簧的左右兩端連接兩個電子一般。

更物理一點，說兩個相互排斥的電荷 (費米子) 組成一個叫玻色子的准粒子，然後一大堆這樣的玻色子「步調一致地」凝聚到同一能級上 (玻色凝聚)。從簡化而理想的角度去理解，玻色子之間是沒有散射的，例如簡諧近似下的聲子之間就沒有散射。既然沒有散射，也就沒有電阻，這些凝聚下來的「電子對」就組成無耗散的超流體，負載着電荷們浩浩蕩蕩、一江春水向東流，形成超導電性！而超導抗磁性，從電磁學角度也可膚淺理解：一對一對的庫珀對電子，其磁矩相反，就像原子核外軌道上兩個反向運動的電子一般。軌道磁矩反向，對外磁場就必定表現出抗磁性。此類圖像可以藉助各種表達形式，圖 1 為其中一種。

圖 1. BCS 理論中的一些基本科普圖像。

(上部) 電-聲子耦合形成一對庫珀對的實空間圖像。(左下) 玻色子 (庫珀對) 凝聚到一個能級上，相互之間沒有排斥和散射，因此是 social 的，即喜歡熱鬧；費米子 (電子) 只能填充到不同能級，相互之間授受不親、相互排斥散射，因此是 not social 的，即喜歡孤獨。(右下) 一對一對庫珀對翩翩起舞。

http://www.supraconductivite.fr/en/index.php?p=supra-explication-cooper、https://www.nasa.gov/vision/earth/technologies/12feb_fermi.html

問題是，宇宙的四種基本力中，決定固體物理層面的主體是電磁力。相距約在晶格常數尺度 (~ 0.1 nm) 時，一對電荷之間的庫侖勢 (> ~ 1.0 eV) 比一般晶格聲子能量 (~ 0.01 eV) 大不少。這，註定了聲子彈簧牽連的庫珀對在實空間中相距不可能太近，就如月亮天河一般，詮釋了「相見不如懷念」的那個味道。相距遠了，實空間中庫珀對凝聚密度不高、超導凝聚的能隙 (抵抗外部干擾的能力) 大概也不可能很大，超導轉變溫度也就高不到哪裡去 (麥克米倫極限？)、承受外場的能力也強不到哪裡去 (磁通臨界磁場不高)。Ising 是超導門外漢，一直都是如此理解超導電性物理的，行家讀者請別介意^_^！

於是乎，很多年來，超導人都「心不甘、情不願」地去接受 BCS 理論、接受在其庇蔭下的超導研究生涯。1980 年代高溫超導 (非常規超導) 出現後，這種局面才有所改觀。至少眾多絕頂聰明和富有洞察力的物理人開始提出一些非聲子彈簧之類的配對機制，試圖將一對電子牽引起來。這裡，外行會問：能不能不在「庫珀對」這裡打轉？有沒有不需要電子配對和凝聚的超導電性？這個問題似乎太過外行和民科，暫且擱下不表。如何不用聲子聯接一對電子？改用一個其它機制如何將兩個電子聯接起來？如何使得實空間中一對電子距離更近、庫珀對凝聚更強？這樣的機制，if any，應該有更高的超流溫度、更強的穩定性和抗磁性？Ising 理解，這大概是高溫超導人心中的那縷心結：心有千千結、衣帶漸寬終不歇！

對此，基於電子結構對稱性去討論電子配對機制 (s-wave、p-wave、d-wave 等等)，會更嚴謹和物理。但是，我們不妨從更通俗易懂的角度去看問題。除了聲子，另一類廣受關注的配對媒介是自旋漲落 (仿照聲子漲落)。大概的圖像是說：非常規超導體中，隨着超導母體中靜態反鐵磁序被打散、抑制，自旋漲落變得顯著。這些漲落如散亂的「波」一般，會在某些特定能量和動量 (波矢) 處與電子配對態發生「共振」，形成集體自旋激發模。這就是中子散射實驗中看到的所謂中子自旋共振模式，到達超導態 (如 d-wave 電子配對)。很多非常規超導都有這一共振模式，似乎就是自旋漲落配對電子的證據。

直觀地說，此處不再需要聲子媒介了，直接藉助自旋漲落，形成自旋單態甚至是三重態即可。這一媒介，似乎更有提升超導溫度和服役穩定性的優勢。雖然有很多證據支持這些配對模式，但也有很多證據不那麼符合這一物理。個中紛紜、有些莫衷一是，形成了如今超導機制研究這波瀾壯闊的大場面。如果去看銅基高溫超導相圖，便知道那裡呈現了典型的「時間」反演對稱破缺：隨時間流逝，相圖越來越複雜！這倒與庫珀對的磁性配對機制有些許浪漫的聯繫，因為磁性就是時間反演對稱破缺的。圖 2 即顯示大約十年前就已經開始提出的所謂三種可能的配對機制 (上部) 和最近在 FeAs 中看到的軌道分辨之能帶結構示意圖。

圖 2. (上部) 超導電子配對的三種主流機制：Lattice --- 經典超導中的電聲子配對媒介；Spin --- 銅基超導中的自旋漲落配對媒介；Orbital --- 鐵基超導中的電子軌道配對媒介。(下部) FeAs 中的軌道分辨的能帶結構 (kz = 0 處)

(上部) In classical superconductors, which function at very low temperatures, vibrations of atoms in the crystal lattice of the material provide the necessary glue for the pairing. In cuprates, the original high-temperature superconductor compounds, magnetic interactions based on an electron』s spin generate the superconductive pairing. In the pnictide high-temperature superconductors, electron orbitals as a third kind of pairing glue for electron pairs. From T. Shimajima et al, Orbital-independent superconducting gaps in iron pnictides, Science 332, 564 (2011), https://www.science.org/doi/10.1126/science.1202150、https://phys.org/news/2011-06-superconductivity-side-unmasked.html。

(下部) Schematic representation of orbitally resolved band structure of FeSe at kz = 0. From A. Kostin et al, Imaging orbital-selective quasiparticles in the Hund』s metal state of FeSe, Nature Mater. 17, 869 (2018), https://www.nature.com/articles/s41563-018-0151-0。

接下來，鐵基超導的進展，使得我們對非常規超導的理解又更進一步。所謂「弱水三千，姑取一瓢」，看看 SrTiO3(STO) 上生長的單層 FeSe 之超導性質，就很有意思。它所展示的超導 Tc 比塊體 FeSe 基化合物的 Tc 高很多，提示庫珀對形成機制的一些新苗頭。事實上，從 FeSe 本身分析，其超導溫度顯著偏離了BCS 理論的預測，展現了很多非常規超導電性的特徵：如果看中子散射的自旋共振模式，應該是 d-wave 配對佔主導。但看費米面附近的能帶結構如 nodeless gap，又應該有很強的 s-wave 配對參與。不知道是不是基於這個原因，不少物理人認為，單層 FeSe 中可能存在由 STO 襯底提供的、很強的聲子介入，這才使得單層 FeSe 的超導溫度高！很強聲子介入，作為一個額外的切入點，似乎又輪迴到 BCS 理論當家作主的樣子。但果若如此，BCS 也將面臨巨大挑戰：非常規超導物理積累了太多證據、結果和效應，是 BCS 不能敲定的，例如那個銅基超導相圖、例如這裡的鐵基 d-wave 配對！

需要指出，上述行文，如此翻來覆去，一是因為 Ising 乃是外行，二是超導研究的歷程就是如此！之所以繼續兜圈子，正是因為超導人注意到了 FeSe 中 d-wave 和 s-wave 的混存。於此，有些超導人就想到並關注到「軌道選擇」的電子配對機制 (orbital-selective pairing)，以居中調停，既不得罪 d-wave、也不開銷 s-wave。例如，米國大米大學 (Rice University) 的知名華人超導學者 Qimiao Si (斯其苗) 教授，就是其中一位。他與合作者 Emilian M. Nica (現在應供職於溫哥華的 University of British Columbia) 和俞榕教授 (現在供職於人民大學物理系) 合作，提出了所謂的 orbital-selective pairing state 的 sτ3 理論，發表在 2017 年的《npj QM》上 [E. M. Nica et al, Orbital-selective pairing and superconductivity in iron selenides, npj Quant. Mater. 2, 24 (2017), https://www.nature.com/articles/s41535-017-0027-6]。這一工作，在同行中有影響。隨後，斯老師和 Nica，於 2021 年在《npj QM》上再度發文 [E. M. Nica & Q. Si, Multiorbital singlet pairing and d + d superconductivity, npj Quant. Mater. 6, 3, (2021), https://www.nature.com/articles/s41535-020-00304-3]，顯著深化拓展了這一理論。對這兩項工作的個中史韻，斯老師在 2021 年初接受著名科學媒體《Science Daily》採訪時，有分享其中的有趣故事 [https://www.sciencedaily.com/releases/2021/01/210125144522.htm]。感興趣的讀者，可以前往御覽。

「軌道選擇」配對，自然意味着電子配對可能呈現軌道各向異性。感性地說，即體系「喜好」其中某一方向或者某一條軌道的電子配對。例如，自旋漲落可能以面外 c 軸方向佔主導，也可能是以面內 ab 方向為主。實驗如果能觀測到這一效應，將是對相關「軌道選擇」配對物理的重要支撐，意義非凡。事實上，過去若干年，此中進展顯著，有諸多相關工作發表出來。Ising 在這裡舉證 2022 年發表的三個實例 (圖 3 所示乃其中兩個工作的部分結果)，都由中國學者完成，也宣示《npj QM》對這一問題有及時響應。

圖 3. 「軌道選擇」配對物理最近得到的一些實驗證據。

(上部) 羅會仟教授他們繪製的自旋漲落各向異性示意圖。(下部) 王健教授他們對單層 FeAs 探測得到的超導能隙各向異性。

https://Physics.aps.org/articles/v15/s45、https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c04863

(1) 來自中科院物理所的李世亮、羅會仟團隊，針對 FeAs 基體系 [CaK(Fe0.96Ni0.04)4As4] 中的自旋激發，以非彈性中子散射為探測工具，確立了該體系在超導態下自旋漲落的普遍擇優取向。研究工作刊登於最近的《Phys. Rev. Lett.》上 [C. Liu et al, Preferred spin excitations in the bilayer iron-based superconductor CaK(Fe0.96Ni0.04)4As4 with spin-vortex crystal order, PRL 128, 137003 (2022)]。

(2) 來自北京大學量子材料中心的王健團隊，與歐美相關團隊合作，利用原位掃描隧道顯微術，針對 FeSe 單層 / STO 襯底這一經典體系，對超導態的軌道選擇性展開了研究，揭示了軌道選擇性，並確認這種軌道選擇性在 FeSe 單層中依然存在。研究工作刊登於最近的《Nano Lett.》上 [C. F. Liu et al, Orbital-selective high-temperature Cooper pairing developed in the two-dimensional limit, Nano Lett. 22, 3245 (2022)]。

圖 4. 彭瑩瑩老師她們對 (Li,Fe)OHFeSe 體系展開的 RIXS 實驗和部分結果。

這三項工作，各有特色，看起來與斯老師他們的理論工作頗有些相輔相成的味道。這裡被 Ising 如此「刻意地」一包裝，似乎構成了華人量子材料學者對這一重要問題的「共振」認識 (也許他們之間聯繫並不緊密) ^_^。Ising 基於私心和對《npj QM》護犢子傾向，試圖再追加幾句對彭瑩瑩老師她們工作的心得體會。李世亮、羅會仟和王健幾位老師都是同道中人，相信他們對此能心神領會而給予諒解。同樣，對「軌道選擇配對」物理的實驗發現和理論討論，Ising 孤陋寡聞，未能一一提及過去若干年此中諸多工作，也一併表達歉意。

(a) (Li,Fe)OHFeSe體系呈現層狀結構，超導 Tc ~ 40 K，與單層 FeSe 差距不大。而且，最近有報道其中存在 Majorana zero mode，顯示出它還是非平庸拓撲量子態的載體。

(b) 這一化合物中的 (Li,Fe)OH 層，乃藉助二維材料常用的插層 intercalation 技術介入到單層 FeSe 之間，使得 FeSe 層間耦合顯著削弱。最終，形成了這一既是塊體單晶 (利於性能測量)、物理性質上又類似於單層 FeAs (利於揭示單層 FeAs 之超導物理) 的雙贏結構，實乃聰穎之舉。

(c) 排除了 FeSe 單層 / STO 襯底這一經典體系中 STO 襯底的巨大影響，而這種影響可能是非內稟的、決定性的。因此，對 (Li,Fe)OHFeSe 的研究，才是最接近內稟性質的研究。

(d) RIXS 技術本身，是研究自旋激發和漲落的良好手段，其激發模式的變化較為豐富。

以上幾點特色，註定了(Li,Fe)OHFeSe 塊體單晶乃揭示單層 FeSe 超導物理的優選對象。毫無疑問，彭瑩瑩老師她們之所以得到了獨到而有些特色的結果，原本也是可預期的，而 Ising 在這裡不過是呈現讀書筆記和心得體會而已。

雷打不動的結尾：Ising 是外行，如若理解錯了，敬請諒解。各位有興趣，還是請前往御覽原文。原文鏈接信息如下：

Dispersionless orbital excitations in (Li,Fe)OHFeSe superconductors

Qian Xiao, Wenliang Zhang, Teguh Citra Asmara, Dong Li, Qizhi Li, Shilong Zhang, Yi Tseng, Xiaoli Dong, Yao Wang, Cheng-Chien Chen, Thorsten Schmitt & Yingying Peng

npj Quantum Materials volume 7, Article number: 80 (2022)

https://www.nature.com/articles/s41535-022-00492-0

七律·夏讀北樓

人間史乘幾層樓，照壁三生不予謀

讀罷輪迴詩綠覆，書完永久墨蘭酬

棲身閣影窗含沒，踱步園沉靜遠猷

一瀉光陰霞若瀑，青楓直下向秋流

備註：

(1) 編者 Ising，任職南京大學物理學院，兼職《npj Quantum Materials》編輯。

(2) 小文標題「軌道縱有千條，庫珀只愛一方」乃誇張言辭，不是物理上嚴謹的說法。這裡只是表達電子庫珀配對有軌道 (方向) 選擇性。所謂「電子有軌道千條，庫珀對只愛一方」，看起來是鐵基超導機制的一個新特徵。

(3) 文底圖片拍攝自南京大學北大樓內側青楓盡泄之地 (20210724)。小詩原描寫夏天瞻仰北大樓的風景，此處致敬超導物理的悠長歷史和豐饒沉澱，圖畫「想有所收穫，需要付出巨大努力，方能一二」的意象 (20220531)。

(4) 封面圖片展示了自旋漲落促進庫珀對配對的意象。圖片來自 Stephen Julian, Pairing with Spin Fluctuations, Physics 5 (Feb. 06), 17 (2012), https://physics.aps.org/articles/v5/17。

本文經授權轉載自微信公眾號「量子材料QuantumMaterials」。

特 別 提 示

1. 進入『返樸』微信公眾號底部菜單「精品專欄「，可查閱不同主題系列科普文章。

2. 『返樸』提供按月檢索文章功能。關注公眾號，回復四位數組成的年份+月份，如「1903」，可獲取2019年3月的文章索引，以此類推。