JMCA：一種具有優異光催化制氫性能的二維半導體型鋅基配位聚合物
【文章信息】
第一作者：向碩，Arshad Khan
通訊作者：王欣*，翁群紅*
單位：湖南大學，太原理工大學，廈門大學
【研究背景】
氫作為一種能量密度高的零污染能源，受到了越來越多的關注，而太陽能驅動的光催化制氫是綠色制氫的理想途徑之一。許多半導體光催化劑已被廣泛研究用於水分解析氫，然而大多數半導體光催化劑的光生載流子遷移率和利用率較低，導致整體光催化活性較低。金屬-有機配位材料由於多樣化的金屬離子和有機配體，具有帶隙可調、催化位點可控等優勢，極具研究價值。但其塊體材料效率仍然有限，設計低維結構為提高其光催化活性提供了一種可行的途徑。
這項工作報道了在液-液界面構建新型Zn(II)和含腈基的雙臂三聯吡啶的二維配位聚合物Zn-Tpy CONASH，其光學帶隙縮小到了1.70eV，在不使用任何貴金屬輔助的條件下，呈現出3.10 mmol h-1 g-1（N2飽和）和11.84 mmol g-1 h-1（CO2飽和）的高制氫活性，為基於2D CONASH結構和帶隙工程設計優異的光催化劑提供了新的思路。
【文章簡介】
近日，來自湖南大學的翁群紅教授與太原理工大學的王欣教授合作，在國際知名期刊Journal of Materials Chemistry A上發表題為「Photocatalytic hydrogen evolution from water based on Zn-terpyridine 2D coordination nanosheets」的文章。
圖1. Zn-Typ配位聚合物（Zn-Typ CONASH）的光催化制氫示意圖，其光學帶隙為1.70 eV，CO2飽和條件下光催化制氫效率為11.84 mmol g-1 h-1。
【本文要點】
要點一：通過Zn-Tpy鏈間的氫鍵作用構建2D結構
在這項工作中，作者利用自下而上的方法，通過液-液界面反應，在含腈基的雙臂三聯吡啶配體和Zn（II）配位形成一維Zn-Tpy鏈的基礎上，進一步通過鏈間-CN和H之間的氫鍵作用自組裝，形成了一種新型Zn-Tpy二維配位納米片（CONASH）。作者通過FTIR、XPS、XRD光譜等手段對Zn-Tpy CONASH的結構進行了詳細表徵。小角XRD表徵結合理論模擬也進一步說明，所提出的二維Zn-Tpy CONASH結構模型是合理的。
圖2. 利用液-液界面反應合成Zn-Typ CONASH，以及其形貌表徵。
要點二：半導體帶隙特徵
該工作中，測得Tpy帶隙為2.58 eV, 而通過與Zn配位後，所得的Zn-Tpy CONASH帶隙降為1.70 eV，意味着該材料可吸收730nm以內波長的光。這幾乎覆蓋了整個可見光波段，因此可以很大程度地利用太陽光。同時表明，構建金屬配位聚合物作為帶隙調控的一種簡單有效的方法，或將在半導體納米材料設計和構建中發揮獨特的作用。
要點三：高效光催化制氫性能
通過光催化制氫實驗可以發現，在N2環境中，Zn-Tpy的光催化制氫效率為3.10 mmol g-1 h-1,大約是原始Tpy（0.107 mmol g-1 h-1）的29倍。表明通過金屬配位，可以調節帶隙進而優化材料的光催化制氫性能。通過理論計算表明，形成Zn2（μ-O2SO2）2結構後形成了較強的分子內靜電場，這對於提高光生電子-空穴對的分散效率以及提高Zn-Tpy-CONASH的光催化效率至關重要。當使用CO2飽和溶液時，其產氫效率提升至11.84 mmol g-1 h-1。實驗表明光催化還原CO2過程中產生的一些中間體可能在促進樣品的光催化制氫活性方面發揮重要作用，包括但不限於HCOOH。
圖3. Zn-Tpy和Tpy的(a)模擬靜電勢（ESP）和(b)差分電荷密度（DED）。
【文章鏈接】
Photocatalytic hydrogen evolution from water based on Zn-terpyridine 2D coordination nanosheets
https://doi.org/10.1039/D2TA05114A
【通訊作者簡介】
翁群紅教授簡介：現湖南大學教授、博導，長期致力於氮化硼功能陶瓷材料、新型輕質半導體材料的設計與創新應用研究。多項工作發表於Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano等權威期刊上，文章引用超過5000次，工作得到國家級高層次人才項目、國家自然科學基金、德國洪堡學者基金等項目支持。
王欣博士簡介：現工作於太原理工大學，主要致力於
（1）納米顆粒的可控合成及性能（催化、抗菌）研究；
（2） 納米材料與生物大分子相互作用
（3）醫用金屬材料表面改性及生物相容性研究。
多項工作發表於Langmuir.，Phys. Chem. Chem. Phys., J. Mater. Sci-Mater. M.，Inorg. Chem.,等期刊。得到太原理工大學人才引進基金、太原理工大學校青年基金、山西省面上青年基金等項目支持。
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