南京航空航天大學彭生傑課題組Nature子刊：快速完全重構誘導真實活性組分用於准工業級析氫反應
【文章信息】
快速完全重構誘導真實活性組分用於准工業級析氫反應
第一作者：王魯齊
通訊作者：彭生傑*
單位：南京航空航天大學
【研究背景】
隨着對能源危機和環境污染的日益關注，人們大力發展可持續的清潔能源。氫燃料具有較高的能量密度和環境友好性是一種優良的能量載體，有助於實現碳中和的目標。在各種制氫工藝中，電解水制氫獲得氫氣純度高且不排放廢氣二氧化碳是一種很有前途的制氫方法。析氫反應(HER)作為水裂解的半反應之一，是影響制氫技術的重要因素，這就要求開發具有快速動力學的高效析氫催化劑。合理的調製電化學重構和識別真實活性來源是實現電催化劑性能優化的重要方法之一。
在電化學條件下析氧反應(OER)催化劑通常會經歷一個表面重構過程，形成高活性的金屬氧化物或(氧)氫氧化物，這已被證實為實際的活性相。然而，改善電催化活性的重構過程很少在HER催化劑中發生。僅有少數報道表明在HER過程中催化劑呈現出近表面的納米級重構。這種表面較淺層次的重構，由於其重構過程緩慢和有限的活性表面積，衍生的催化劑往往表現出不完全開發的催化活性，導致較低組分利用率。
此外，表面重構催化劑的複雜成分極大地阻礙了對催化起源的深入研究。因此，探索催化劑的動態重構機制，以誘導催化劑快速完全重構並揭示實際的催化活性物種，有利於準確的設計高效HER電催化劑，但仍然面臨挑戰性。
【文章簡介】
近日，南京航空航天大學彭生傑教授課題組等人通過合理的設計析氫反應(HER)催化劑，以誘導其快速完全重構，從而產生高活性的催化物種。具體來說，採用自組裝的策略製備了MXene納米片包裹CoC2O4的異質結構催化劑(CoC2O4@MXene)。具有空心納米管結構的CoC2O4@MXene催化劑呈現出較高的電子可及性和豐富的電解質擴散通道，有利於快速完全重構過程的實現。這種快速完全重構誘導了CoC2O4到實際催化活性物種Co(OH)2的轉變。
研究表明，低價態富缺陷的Co(OH)2與MXene的再結合促進了快速電子轉移並降低了Volmer步驟的自由能，從而加速了HER動力學。重新配置的組件在鹼性條件下僅需要28和216 mV的低過電位分別達到10和1000 mA cm-2的電流密度。同時，在嚴酷的天然海水環境中仍然保持良好的活性和穩定性。
該文章以Rapid Complete Reconfiguration Induced Actual Active Species for Industrial Hydrogen Evolution Reaction為題，發表在國際頂級期刊Nature Communications上。
圖1. 在電化學HER過程中誘導CoC2O4@MXene快速完全轉變.
【本文要點】
要點一：預催化劑的合理設計
採用界面誘導自組裝策略合成具有空心納米管結構的CoC2O4@MXene預催化劑。管狀結構不僅呈現出較高的比表面積，而且還具有豐富的擴散通道，以激活電解質的擴散維度並解除質量運輸的限制。甚至電解質可以進入CoC2O4@MXene基體的內部，這提供了一個更大的電解質-電催化劑界面。此外，高度親水的MXene的引入大大改善了水的吸附和電極的潤濕性，這種獨特的結構為自發的快速完全重構提供了可行性。
要點二：快速完全重構機制
在1 M KOH中連續的LSV掃描誘導CoC2O4@MXene的過電位急劇下降。僅僅5個循環後達到了穩定的極化曲線，這表明CoC2O4@MXene具有快速重構的特性。In-situ Raman和HRTEM進一步揭示了由CoC2O4@MXene到Co(OH)2@MXene的完全重構過程。此外，XPS和XAS分析結果顯示原位重構形成的Co(OH)2呈現出低價態富缺陷的結構特徵，這與經典方法製備出的Co(OH)2具有極大的不同。
要點三：優異的大電流密度催化活性
電化學測試表明，重構後的R-CoC2O4@MXene在10 mA cm-2電流密度下的過電位僅僅為28 mV。特別是，在500和1000 mA cm-2的大電流密度下R-CoC2O4@MXene催化劑分被呈現出157和216 mV較小的過電位，這遠遠優於商用Pt/C。TOF和大電流密度下的性能分析進一步核實了其優越的HER本徵活性。此外，R-CoC2O4@MXene在10、500和1000 mA cm-2的電流密度下可以保持100 h的穩定性幾乎沒有衰減，這表明該催化劑具有潛在的工業應用價值。
要點四：密度泛函數理論計算
為了闡明R-CoC2O4@MXene的電子結構與優秀的HER催化活性之間的關係，對結構模型進行了密度泛函理論(DFT)計算。富缺陷的低價態Co位點展現出被優化的費米能級(Fermi level)和顯著下降的D帶中心(D-band center)。差分電荷密度也揭示了R-CoC2O4@MXene中的電荷重新分佈。這種電荷重新分佈的行為可以優化反應中間體的吸收能量，從而提高催化活性。低價態的不飽和Co位點上有利的水吸附(ΔEH2O)和水解離(ΔGH2O)自由能有效促進了Volmer步驟的進行。此外，接近於熱中值的氫吸附自由能(ΔGH*)表明在低價態不飽和的Co位點上有合適的H*吸附和H2解吸的反應能壘。總的來說，具有不飽和配位金屬Co位點的R-CoC2O4@MXene優化了HER反應的吉布斯自由能和催化劑的電子結構，從而改善了催化性能。
【結論】
綜上所述，我們巧妙地設計了一種新型的具有快速完全重構特性的CoC2O4@MXene管狀預催化劑，以提高HER性能。高電子可及性和豐富的電解質擴散通道誘導了CoC2O4@MXene的快速完全重構過程，形成了具有低價態和富缺陷的Co(OH)2@MXene複合物。大量暴露的低價Co位點提供了可用的電荷轉移軌道，促進了電子傳輸過程。原位表徵和DFT計算表明，重構後得到的Co(OH)2@MXene呈現出被調整的電子結構，這優化了水解離和H*中間體吸附的反應能壘，提高了對HER反應的本徵活性。
因此，重新配置的Co(OH)2@MXene電催化劑表現出卓越的HER性能，在電流密度達到10 和1000 mA cm-2時的過電位分別低至28和216 mV。更重要的是，Co(OH)2@MXene的催化活性在鹼性海水和天然海水中是穩定的，優於商用Pt/C。我們的研究為HER過程中電催化劑的原位重構提供了深入的理解，並促進了用於可持續制氫的高性能催化劑的合理設計和可控制備。
【文章鏈接】
Rapid complete reconfiguration induced actual active species for industrial hydrogen evolution reaction
https://doi.org/10.1038/s41467-022-33590-5
【通訊作者簡介】
彭生傑，南京航空航天大學教授，博士生導師，英國皇家化學會會士，入選國家四青人才，江蘇省特聘教授、江蘇省「雙創人才計劃」、江蘇省「六大人才高峰」高層次人才及南航首批「長空學者」，主持江蘇省傑出青年基金獲得者、國家自然基金面上項目和江蘇省雙碳專項等十餘項項目。2010年於南開大學取得博士學位，導師陳軍院士。隨後分別加入南洋理工大學Prof. Yan Qingyu和新加坡國立大學Prof. Seeram Ramakrishna（英國工程院院士）課題組進行博士後研究。一直從事微納米結構及新型功能材料的設計、合成及其電化學催化與儲能研究，取得了一系列創新性科研成果。
其中以第一/通訊作者在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.和Adv. Mater. 等發表SCI論文100餘篇，被引用1.1萬餘次，H-index 56。目前擔任《eScience》，《Advanced Fiber Materials》等十個中英文期刊編委及青年編委，出版學術專著兩部。申請並授權中國發明專利15項。
