碳原子「鎳」在一起,沒Ni不行

原作者:聊城大學化學化工學院 李強,本賬號獲授權代為發佈。


一個多世紀以來,諾貝爾化學獎授予給有機合成方法學一共有7次。這7次獲獎都是有關構築碳-碳鍵的合成方法學,其中不對稱反應涉及到兩次。這並不奇怪,因為有機合成的實質就是如何高效、簡易、原子經濟性地將碳原子有序連接到一起。然而,構成生命體的碳是相對惰性的,碳原子彼此間並不容易反應,將碳鏈連接在一起是一件非常困難的事情。最初,有機化學家使用的鏈接碳原子的方法大多是基於預先令碳更具活性的技術。這些方法在製造簡單分子時頗為高效,但當合成更複雜的生物活性分子時,往往效果並不理想。

圖1 理乍得·赫克(左),根岸英一(中),鈴木章(右)

過去的半個世紀里,金屬催化的偶聯反應已成為構建碳-碳鍵的最重要和最普遍的方法之一,廣泛應用於醫藥、電子工業和先進材料研究等領域。2010年諾貝爾化學獎授予了該領域具有傑出貢獻的三位化學家理乍得·海克、根岸英一和鈴木章,獲獎理由是「有機合成中鈀催化交叉偶聯」研究,表彰他們在開發利用鈀催化製備碳-碳鍵化合物方面的貢獻。

他們研究的鈀催化偶聯反應以及受他們的啟發而發展起來的許多類似的化學反應,已經廣泛地應用到了學術以及工業領域,產生了深遠的影響。但是在此類反應中絕大部分是使用貴金屬鈀催化劑。有趣的是,在過去的20年里開始出現了鎳催化的偶聯反應。與昂貴的鈀催化劑相比,鎳催化劑具有相對廉價、含量豐富的優勢,又因其具有特殊的催化交叉偶聯反應的活性,對於鈀催化條件下活性較低的親電試劑參與的交叉偶聯反應來說,鎳催化劑表現出了獨特的催化活性。

我們自然而然會問:為什麼是鎳?是什麼原因讓這種金屬成為上述反應的最佳催化劑?

圖2 鎳元素的基本參數

鎳是28號元素,屬於第Ⅷ族,氧化價態能夠大幅變化,在主要化合物中常見+2價、+3價及+4價鎳。鎳還具有很好的耐腐蝕性和可塑性,因此主要用於各種鋼鐵、鎳基合金等軍工製造業,民用機械製造業和電鍍及電池工業等1,2。除此之外,還能成為許多化學反應不可或缺的催化劑。結構決定性質,能夠具有如此催化性能,是因為作為d區過渡金屬之一,鎳與碳原子成鍵的能力歸功於鎳本身較小的原子半徑、相對較正電性以及鎳靈活多變的價態,可以組成多樣的幾何構型,以及形成包括有機金屬鍵在內的多種不同的化學鍵。此外,更容易進行的鎳碳鍵旋轉避免了β-H消除副反應。

參考文獻:

1. 從錢幣到電池 新能源化學元素巡禮:鎳https://zhuanlan.zhihu.com/p/496902989

2. 不一樣的元素故事: 鎳,關乎存亡|《自然-化學》專欄https://zhuanlan.zhihu.com/p/67625391



導師簡介

李強,博士,講師,碩士生導師。2016年在湖南大學獲理學博士學位,同年進入聊城大學化學化工學院工作。2021年破格聘任為碩士研究生導師。目前主要從事惰性化學鍵和小分子選擇性活化與重組,磷手性中心構建與轉化研究。以第一或者通訊作者在Org. Lett., Org. Chem. Front., J. Org. Chem., Org. Biomol. Chem.等有機化學主流學術期刊發表SCI論文十餘篇,主持山東省自然科學基金,國家自然科學基金青年項目各一項。

招生專業:有機化學