廈門大學ACS Energy Lett.:懸空鍵缺陷和親鋅位點工程對穩定的鋅陽極的影響
原創 電化學能源 電化學能源 2022-11-16 08:16 發表於重慶
第一作者：Zheng Jiaxian（廈門大學）
通訊作者：Yizhou Zhang*（南京信息工程大學），Zhoucheng Wang*（廈門大學）, and Hanfeng Liang*（廈門大學）
【背景】
安全、經濟和生態友好的水系鋅離子電池（ZIBs）被認為是鋰離子電池的可行補充。不幸的是，由於鋅沉積不均勻而引起的鋅陽極的 "尖端效應 "促進了鋅樹枝的形成，從而縮短了ZIB的壽命。同時，在酸性電解質中與水分解有關的副產物（如氫氧化鋅硫酸鹽，或ZHS）的產生降低了金屬鋅的利用效率。最近，人們提出了各種策略，包括支撐結構設計、電解質配方和保護層工程，以解決上述問題。與前兩者相比，為鋅陽極構建保護層很有吸引力，因為它們不僅可以保護金屬鋅不直接接觸散裝電解質，還可以均勻分佈Zn2+ 。重要的是，Zn2+ 離子和自由水分子在Zn陽極上的擴散行為受保護層內在屬性的影響很大，這可以通過表面功能化、晶體面調節和缺陷工程來調整。
材料的缺陷點能夠為金屬離子提供額外的擴散途徑和儲存場所。缺陷工程已被廣泛地應用於各種陰極或陽極材料，以提高離子儲存能力。與通常報道的空位缺陷相比，懸空鍵（DBs）儘管存在於大多數材料中，卻常常被忽視。DBs通常對材料的電子特性有很大影響。具有不飽和配位的DBs往往擁有高能量，因此可以與特定的原子形成強鍵。這樣一來，DBs的調節有可能優化催化反應中間物的結合強度，從而提高催化劑的性能。
儘管在製備具有空位缺陷的材料方面已經取得了令人印象深刻的進展，但具有DB缺陷的材料的合成通常更加困難，通常不能通過普遍應用的合成方案實現。幸運的是，磁控濺射技術為非緻密塗層的製造提供了一個完美的解決方案。本工作提出，同時具有Si DB缺陷和親鋅N位點的非等軸氮化硅（SiNx ）可以提高鋅陽極的整體性能。SiNx 薄膜中的Si懸空鍵（Si DBs）和N位點擁有豐富的空間電荷，在外部電場的作用下，這些空間電荷會以特定的方向重新排列，形成帶負電的Si DBs，從而改變陽極表面的離子擴散行為。一方面，這些缺陷點可以與Zn原子緊密結合，避免Zn沉積物的聚集，從而消除苛刻的樹枝狀物。另一方面，電化學惰性的SiNx 薄膜可以有效地抑制H2O的分解。
由於新穎的界面改性策略，SiNx @Zn陽極提供了出色的壽命（在1.0 mA cm–2 ，>4600小時）。此外，含有SiNx @Zn陽極的全電池在5.0 A g–1 ，擁有超過6000次循環的出色循環能力。因此，這項工作不僅研究了Si DBs和SiNx 薄膜的N位點的功能，而且還為設計人工塗層以通過缺陷工程穩定Zn陽極提供了新的見解。
圖1.結構表徵。(a)Si和SiNx 薄膜的XRD圖案，(b)拉曼，和(c)XPS光譜。(d)硅和(e)SiNx 薄膜的晶體結構。(f)Si和(g)SiNx 薄膜的SEM圖像。(h) Si 和 (i) SiNx 薄膜的側視 SEM 圖像和元素圖。Si和SiNx 保護層是通過直流磁控濺射法開發的。
圖2.電化學性能。在（a）1 mA cm–2 和1 mAh cm–2 ，（b）2 mA cm–2 和2 mAh cm–2 ，以及（c）5 mA cm–2 和1 mAh cm–2 ，對稱電池的長時間循環。(d) 在5 mA cm–2 和1 mAh cm–2 下測量的帶有裸Ti、Si@Ti和SiNx @Ti電極的不對稱電池的CE。
圖3.結構演變。(a) Zn陽極的線性極化曲線。各種鋅陽極（b）在1 mA cm–2 循環2小時後和（c）在3 M ZnSO4 電解液中浸泡3天後的XRD圖案。Si@Zn在(d)電鍍和(e)在1 mAh cm–2 剝離後的SEM圖像。SiNx @Zn在(f)電鍍和(g)1 mAh cm–2剝離後的SEM圖像。(h)在1 mAh cm–2下電鍍後SiNx @Zn的頂視圖和(i)截面SEM圖像 。
採用密度泛函理論（DFT）計算來評估Zn原子與Zn金屬、Si和SiNx 之間的相互作用。圖4a顯示了附着在Zn（101）、Si薄膜的Si位點和SiNx 薄膜的Si DBs/N位點上的Zn原子模型。Zn原子在SiNx 薄膜的Si DBs（-2.26 eV）和N位點（-2.17 eV）上的吸附能比Zn（101）（-1.22 eV）和Si（010）（-1.03 eV）的吸附能更負。Si DBs和SiNx 的N位點具有很強的親鋅性，這表明其捕獲鋅原子的能力有所提高，從而有效地抑制了鋅原子在Zn表面的聚集（圖4b）。應該注意的是，Zn（101）上的Zn原子的吸附能比Si（010）上的Zn原子的吸附能更負。因此，Si膜不能為還原的Zn原子提供優先的吸附點（圖4b）。然而，Si膜可以保護Zn陽極不與電解液直接接觸，從而在一定程度上減少Zn陽極的腐蝕。因此，與裸露的Zn對稱電池相比，Si@Zn對稱電池的壽命略有提高（圖2）。受益於SiNx 薄膜的缺陷位點，通過EIS計算的SiNx 的離子傳導率為3.04 × 10–4 S cm–1 ，大於Si薄膜的離子傳導率（1.41 × 10–4 S cm–1 ），這表明SiNx 層可以同時加速並使Zn2+ 離子的界面傳輸均勻。
使用COMSOL Multiphysics軟件進一步研究了SiNx 膜對電場和Zn2+ 離子場分佈的影響。如圖4c,d所示，對於裸露的Zn陽極，觀察到明顯的強度梯度局部電場和Zn2+ 離子濃度，在電鍍過程中，電場在突起尖端急劇加強。上述增強的電場和不規則的Zn2+ 離子分佈可以加速Zn2+ 離子的聚集。由於 "尖端效應"，這些小的 "尖端 "逐漸聚集到大的、尖銳的Zn枝狀物上（圖4b）。然而，對於SiNx @Zn陽極來說，電場和Zn2+ 離子分佈明顯變得均勻，這確保了鋅的均勻沉積，從而提高了SiNx @Zn陽極的壽命。為了避免預先存在的Zn樹枝狀物對準確現象的可能影響，進一步模擬了裸Zn和具有平坦表面的SiNx @Zn陽極的電場和Zn2+ 離子分佈，並得到了類似的結果。
圖4.理論計算。(a) Zn原子在Zn、Si和SiNx 基板上的吸附能量。(b) 裸露的Zn、Si@Zn和SiNx @Zn陽極上的Zn沉積示意圖。模擬的（c）電場和（d）裸Zn和SiNx @Zn表面的Zn2+ 離子場。
使用帶有Mn1.4V10O24 -nH2O（MVO）陰極的全電池評估了SiNx @Zn陽極的有前途的商業適用性。Zn||MVO和SiNx @Zn||MVO的CV圖都在∼0.6和∼1V處顯示類似的氧化還原峰（圖5a），這與V4+ /V3+ 和V5+ /V4+ 的氧化還原行為有關，表明保護層不會影響Zn2+ 的插層化學作用。此外，CV曲線顯示，SiNx @Zn||MVO電池的電流密度大於裸Zn||MVO，這表明容量和電化學活性有所增強。速率容量測試表明，與裸Zn||MVO電池相比，SiNx @Zn||MVO電池在各種電流密度下可以提供更高的容量（圖5b）。這樣的提升可以歸因於SiNx @Zn||MVO電池較低的電荷轉移電阻（圖5c）。重要的是，SiNx @Zn||MVO電池在低頻區的曲線斜率較小，表明Zn2+ 離子擴散動力學較快（圖5d）。SiNx @Zn||MVO電池可以運行6000次，容量保持率高達74%∼（圖5e）。然而，裸露的Zn||MVO電池在2400次循環內就會出現電池故障。為了進一步評估SiNx @Zn陽極在不同體系中的優勢，我們還組裝了SiNx @Zn||MnO2 電池，並在3 M ZnSO4 電解液中進行測試。SiNx @Zn||MnO2 電池與裸Zn||MnO2 電池相比，再次顯示出增強的性能。這些結果表明，SiNx 薄膜可以有效地緩解苛刻的鋅枝晶，並延長ZIB的循環性能。
圖5.全電池的性能。(a) 全電池的CV圖。(b) 速率性能。(c) 循環前的EIS曲線和(d) 阻抗和低頻的斜率。(e) SiNx @Zn||MVO和Zn||MVO電池在5 A g–1 的循環穩定性。
綜上所述，通過反應性直流磁控濺射技術開發了具有大量Si DB位點的富SiNx 保護膜，解決了Zn陽極的Zn枝晶和副反應問題。理論計算和實驗分析都證實，SiNx 層不僅能有效地均勻分佈Zn2+ 離子，還能抑制副反應，從而抑制了嚴重的Zn枝晶生長和副產物（ZHS）積累。受益於上述優點，帶有缺陷點的SiNx 薄膜大大延長了改性鋅陽極的壽命，以至於對稱電池在1 mA cm–2 ，至少可以工作4600小時。此外，SiNx @Zn||MVO全電池實現了6000次循環（5 A g–1 ）的出色循環性。本工作為通過保護性塗層的缺陷工程來提高鋅陽極的整體性能開闢了一條新的途徑。
Simultaneous Dangling Bond and Zincophilic Site Engineering of SiNx Protective Coatings toward Stable Zinc Anodes
ACS Energy Letters ( IF 23.991 ) Pub Date : 2022-11-14 , DOI: 10.1021/acsenergylett.2c02282
Jiaxian Zheng, Guoyin Zhu, Xin Liu, Hongxing Xie, Yangduo Lin, Ye Zeng, Yizhou Zhang, Appala Naidu Gandi, Zhengbing Qi, Zhoucheng Wang, Hanfeng Liang
