具有複雜結構的堅韌超分子水凝膠數字光處理3D打印！可用於衝擊吸收元件！
數字光處理(Digital light processing，DLP) 3D打印是一種用於聚合物材料的高效增材製造技術，無需昂貴且耗時的模具製造程序即可獲得複雜的結構。與逐點立體光刻和逐行擠出墨水書寫（DIW）相比，逐層DLP具有打印速度快、打印結構分辨率高的優勢。迄今為止，用於DLP打印的材料系統主要限於具有快速固化速度和高剛度的樹脂，這是為了避免在打印精細和高保真結構時因重力引起的形狀變化。水凝膠在組織工程、柔性致動器/機械人、柔性電子等方面的應用前景廣闊。然而，大多數凝膠材料的剛度相對較低，在打印過程中難以維持設計的形狀。 目前，DLP打印高分辨率水凝膠結構仍然是一項挑戰。這個問題極大地阻礙了具有複雜結構的水凝膠的製備及其應用的發展。近年來，研究人員採用反應性相對較高的聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）和甲基丙烯酰明膠（GelMA）來開發具有中等剛度的水凝膠印刷結構。然而，高度交聯的水凝膠易碎且機械強度不高，這限制了它們在承重條件下的應用。
在DLP的打印過程中，固化發生在缸底部（「自上而下」投影）或氣液界面（「自下而上」投影），然後將可伸縮平台從液體中向上拉起；在「自上而下」的方法中，底部的液缸不僅可以作為新預聚液層的供應源，還可以提供浮力來支撐印刷結構。最近的一項工作通過使用緻密介質提供浮力以支撐柔順結構，實現了具有複雜結構的柔性水凝膠的DLP打印。該工作使用「自上而下」投影方法成功打印出了可拉伸的聚（丙烯酸）水凝膠。通過改變預聚體溶液中交聯劑的濃度，打印出的水凝膠結構的楊氏模量可從7 kPa變化到260 kPa。此外，在DLP打印的過程中，由於水凝膠可能會溶脹以及凝膠和預聚體溶液之間的密度不匹配，目前「自上而下」的投影方法只能限制在僅有的幾種水凝膠系統中。儘管近年來多種韌性水凝膠已經被開發出來，但由於反應速度慢和/或逐步凝膠化和增韌的製備過程與快速和連續的打印過程不兼容，因此很少有適合的水凝膠體系可用於DLP打印。為此，研究人員提出了一些策略來緩解上述問題。例如，採用後增韌步驟來增強印刷水凝膠的機械性能。然而，在增韌過程之前很難轉移弱凝膠的精細結構並保持其形狀保真度。因此，目前仍需探索能夠容易形成堅韌水凝膠並適用於DLP打印的新材料體系，以進一步拓展凝膠材料的應用範圍。
鑒於此，浙江大學鄭強教授、吳子良教授團隊開發了一種堅韌超分子水凝膠結構的DLP打印方法。打印的水性預聚體由商業光引發劑、丙烯酸和鋯離子 (Zr4+) 組成，由於原位形成羧基-Zr4+配位配合物，預聚體在數碼光照下可形成堅韌的金屬超分子水凝膠。該凝膠系統的高剛度和抗膨脹特性使凝膠結構在高效打印的同時能夠形成高保真結構。在水中浸泡後，打印出的水凝膠的機械性能得到進一步改善。溶脹增強的剛度使打印的水凝膠在手動變形後具有形狀固定能力，這為形成更複雜的結構提供了額外的途徑。該打印的水凝膠可用於設計衝擊吸收元件或高靈敏度壓力傳感器，為凝膠材料在生物醫學和工程領域的應用帶來了新的機遇。該研究以題為「Digital Light Processing 3D Printing of Tough Supramolecular Hydrogels with Sophisticated Architectures as Impact-Absorption Elements」的論文發表在最新一期《Advanced Materials》上。
【基於DLP的堅韌超分子水凝膠打印過程】
具有複雜結構的堅韌水凝膠是通過使用「自下而上」投影方法對預聚體溶液進行DLP打印製備而成（圖 1a）。目標3D架構被分割成串行2D圖像，以指導順序打印層的DLP。預聚體溶液中含有丙烯酸 (AAc)、光引發劑 (V-50)、Zr4+離子和光吸收劑。在室溫下，預聚體由數字化紫外光觸發聚合。反應產生的聚（丙烯酸）（PAAc）鏈通過原位形成羧基-Zr4+配位絡合物同時交聯，從而在紫外線照射區域產生金屬超分子水凝膠。印刷後的水凝膠具有力學穩定性，楊氏模量為MPa水平，可提供足夠高的剛度以避免在自下而上的DLP印刷過程中重力引起的形狀變化。之後將打印的水凝膠結構在水中進一步溶脹平衡以去除殘留物。由於配位配合物的結構排列，凝膠的剛度和韌性會進一步增加。其中，AAc單體和Zr4+離子的進料濃度會影響水凝膠的可印刷性和機械性能。這種水凝膠的打印結構具有高分辨率、良好的保真度和出色的力學穩定性。例如，具有開爾文晶胞和立方晶格結構的打印水凝膠 (PAAc-5-0.2) 具有數百微米的分辨率（圖 1b 和 1c）。具有開爾文晶胞結構的水凝膠可以支撐 500 克的重量，即打印水凝膠重量的300倍。
圖1. (a) 基於DLP的堅韌超分子水凝膠3D打印示意圖，通過原位形成羧基-Zr4+配位配合物作為凝膠基質的物理交聯。（b，c）開爾文單元（b）和立方晶格（c）的印刷水凝膠結構的照片。
【基於DLP的超分子水凝膠的力學性能】
通過控制AAc (Cm)和Zr4+離子 (CZr4+) 的進料濃度，可以在寬範圍內控制打印水凝膠的機械性能。如圖 2a 和 2b 所示，Cm極大地影響了印刷凝膠的機械行為。隨着Cm從1增加到7 M，打印凝膠 (PAAc-Cm-0.2) 的拉伸斷裂強度、斷裂應變和楊氏模量先增大後減小。具有較高Cm的打印凝膠的機械性能降低可能是由於兩個原因。首先，Cm的增加導致預聚體溶液的pH值降低，從而降低了配位配合物的穩定性。其次，Zr4+離子的量不足以使Cm較高的體系與反應產生的PAAc鏈形成配位絡合物；打印的凝膠在連續加工過程中會發生一定程度的溶脹，並降低強度和剛度。具有中等Cm的打印凝膠具有最佳的機械性能，這可能是由於聚合物鏈和物理交聯的平衡密度。當Cm= 5 M 時，打印和平衡的水凝膠都具有優異的機械性能。
圖2. 基於DLP的超分子水凝膠的力學性能。
圖3. 超分子水凝膠在不同浸泡時間下的力學性能和熱變形行為。
【基於DLP的超分子水凝膠的應用】
作者使用兩個概念驗證示例來證明水凝膠的精細打印結構的多功能性。第一個例子是使用打印的堅韌水凝膠作為衝擊吸收元件。結構水凝膠的柔順性取決於凝膠材料的模量和打印結構的幾何形狀，這也決定了印刷水凝膠的衝擊吸收能力。如圖4a所示，作者以不同的尺寸和壁厚打印了堅韌的水凝膠晶格 (PAAc-5-0.2)。不同單元對機械力的抵抗力不同，作者通過壓縮試驗分析發現，隨着連續變形，打印的水凝膠顯示出相對較低的初始剛度，但可以在高應變下抵抗大的壓縮力。這種具有層次結構的打印水凝膠是一種有效的衝擊吸收單元，可進一步應用於設計結構化的軟緩衝。如圖4b所示，打印的水凝膠具有整體剪紙結構，可以更好地變形和封裝具有複雜幾何形狀的物體。用這種印刷水凝膠包裹鵪鶉蛋，然後在水中溶脹以固定形狀（圖 4c）。當從1米高度摔落時（圖 4d），包裹有水凝膠緩衝體的鵪鶉蛋完好無損，沒有任何損壞。相比之下，從同一高度掉落的裸鵪鶉蛋在地面上碎成碎片（圖4e）。水凝膠緩衝體的衝擊能量吸收率高達95%。
此外，作者使用具有結構化表面的打印水凝膠設計了高性能電容式壓力傳感器。平行板配置的電容式傳感器是通過一對導電碳織物片將打印水凝膠夾在中間組裝而成，該打印水凝膠作為介電層。隨着電容傳感器在厚度方向上被壓縮，兩個電極之間的距離會減小，從而導致電容增加。在相同的表觀壓力下，具有一系列實心金字塔狀凸起的印刷水凝膠比平面水凝膠片會產生更大的變形（圖 5g）。表面上的空心金字塔狀凸起，進一步增強了印刷水凝膠的結構順應性。該電容式壓力傳感器的靈敏度優於大多數現有的基於水凝膠的電容式壓力傳感器（圖 5i）。
圖4. 基於DLP的超分子水凝膠的應用。
【小結】
該工作報告了一種多功能的堅韌水凝膠系統，可通過DLP打印製備精細的三維架構和可調控的機械性能。其預聚體溶液包含濃丙烯酸、高效光引發劑和適量的Zr4+離子，可在數碼光下快速固化形成堅韌的金屬超分子水凝膠。在打印過程中，羧基-Zr4+配位絡合物原位形成，作為聚（丙烯酸）鏈的物理交聯。打印後的凝膠在預聚體體溶液中的快速凝膠速度、優異的機械性能和抗溶脹性使DLP打印能夠採用「自下而上」的投影方法。在水中的溶脹平衡過程中，由於局部pH值的變化和配位絡合物的排列，打印的水凝膠進一步增加了其剛度和韌性。這種特性可用於程序變形後打印架構的修復。這種適用於DLP打印，可製備具有優異機械性能的結構水凝膠的簡單系統將極大地拓寬凝膠材料在變形結構、衝擊吸收元件、水凝膠裝置等方面的應用。
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--薦號--
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202204333
來源：高分子科學前沿
