長三角G60激光聯盟導讀
本文為大家介紹頂刊《Acta Materialia》所報道的，用於增材製造生物植入物的低彈性模量的鈦合金的合金設計。
許多金屬生物醫學植入物的性能受到金屬與其促進的生物骨組織之間機械性能不匹配的限制，如脊柱融合器。這裡，一種合金設計方法用於分離鈦合金組合物的生物相容性,表現出比通常用於該應用的Ti-6Al-4V等級更低的彈性模量。出於對個性化藥物用合金的興趣，還考慮了採用增材製造的可製造性，確定了具有低開裂敏感性和非平面生長傾向的成分。選擇最佳合金成分進行選擇性激光熔化，並測試其加工性能和機械性能。增材製造用於設計具有突出的綜合強度和延展性的異質微結構。我們的結果證實了新型鈦合金在降低剛度的同時還具有額外的可製造性和強度。
成果的Graphical abstract
1.背景介紹
用於生物醫學植入物的合金需要多功能的性能特徵:在機械性能、生物相容性和足夠的可製造性與緊密公差之間進行權衡。最重要的是與人骨的機械相容性，這對於與身體的成功溶合至關重要。金屬和骨之間的硬度不匹配會導致應力屏蔽，從而削弱相鄰的骨組織，增加骨吸收、鬆動和植入排斥的風險，見圖1(a)。在細胞水平上，堅硬的材料也可以影響細胞向成骨細胞的分化，成骨細胞是負責新骨形成的細胞類型。圖1(b)已經表明，機械應變調節並增加成骨細胞增殖及其隨後向骨細胞的轉化。證據表明低模量材料增加了金屬植入物周圍骨再生的速度和有效性。
但是骨頭和金屬的彈性模量差別很大。人類松質骨的範圍從0.02到5 GPa，而在周圍發現的更硬更緻密的變體皮質骨的值從10到40GPa。這些值大大低於大多數生物醫用合金的值:純鈦和Ti-6Al-4V(110-130GPa)、鈷鉻合金(190-210GPa)和316L不鏽鋼(210-250GPa)。這些可能會損害真正的種植體相容性和骨整合。儘管鈦及其合金具有良好的耐腐蝕性和生物相容性，但是存在對合金元素V和Al的細胞毒性的擔憂。有實驗表明，和Ti-6Al-4V相比，與所謂的重要元素(Nb、Ta、Mo、Zr)形成合金的β-鈦合金表現出較低的細胞毒性和改善的細胞活力。因此，設計不含V、Al、Co、Ni和Cr等有毒或有害金屬的生物相容性合金，出現了具有更接近人骨的機械性能的技術驅動力。
圖一：顯示植入材料硬度在以下方面影響的圖表:(a)宏觀尺度的骨形成和(b)微觀尺度的細胞分化和骨細胞形成。
如何最好地加工這種新合金？增材製造(AM)正在成為製造具有獨特骨誘導特性和複雜幾何形狀的醫療植入物的關鍵技術，而這些是用其他加工方法無法完成的。例如，增材製造允許製造符合醫學標準的定製植入物，從而對每個患者進行個性化治療。此外，可以產生骨頭可以長入其中的多孔結構。然而，構建複雜的結構要求合金最適合AM工藝:即不太可能形成諸如裂紋和氣孔的缺陷，並且更可能為網格結構構建高質量的支柱網絡。例如，生物醫學應用中最常用的鈦合金Ti-6Al-4V在添加過程中通過平面凝固生長。這種特性產生了大的細長微結構，導致性能分散、各向異性和低延展性。具有高生長限制因子的合金更有可能避開這種平面凝固行為，從而產生更優化的微觀結構並克服這些限制，見圖2。
圖二：圖解說明不同合金之間的不同凝固行為:(a)窄凝固窗口和低生長限制因子和(b)寬凝固窗口和高生長限制因子
本文中報告的研究旨在全面解決合金的要求，該合金設計具有該應用所需的屬性:改善的生物相容性、降低的剛度、良好的強度和最佳的附加可製造性。首先，使用基於優點指數方法的合金設計框架；這清楚地確定了問題的多功能性所產生的權衡。該計算框架然後用於分離最佳合金化學；補充材料中詳細介紹了成分優化。第二，選擇一種有前途的新合金，並以霧化粉末形式製造，以便可通過粉末床選擇性激光熔化方法加工。第三，通過單道、立方體和拉伸構件這些用於隔離最佳加工參數評估可製造性。第四，選擇並研究了三種特定的激光條件來研究解釋微觀結構中觀察到的機械差異。最後，使用最佳參數製作拉伸試樣，揭示了新合金相對於傳統Ti-6Al-4V的機械優勢。
2.實驗方法
在本節中，解釋了用於生產合金粉末的方法，以及增材製造工藝的描述。然後，詳細介紹了測量力學性能的實驗方法。
2.1.合金生產
按照電極感應-熔化氣體霧化(EIGA)方法，以粉末形式生產設計的組合物。霧化前，材料以錠的形式進行預合金化，這確保了粉末的均勻化學性質。霧化後，粉末被篩分到適合選擇性激光熔化過程的範圍內，即粉末尺寸分佈在10和63μm之間。圖3顯示了生產的粉末的顯微照片以及測量的顆粒尺寸分佈，可以看到粉末顆粒是球形的，這將有助於粉末的流動性。通過電感耦合等離子體-光發射光譜(ICPOES)方法分析粉末形式的合金的化學性質。
圖3：本研究中使用的鈦粉的顯微照片以及測量的粉末尺寸分佈
2.2.選擇性激光熔化
選擇性激光熔化是在Renishaw AM 400機器中使用縮小體積的腔室進行的。
2.2.1.通過單道獲得最佳參數
首先，進行單道實驗設計以分離最佳激光參數並理解能量輸入和熔池尺寸之間的關係。使用不同的激光參數來構建250個不同的10×2mm鰭片。激光功率在75至350W之間，同時改變點距和掃描速度以獲得不同的能量密度組合。然後，對鰭片進行分析，以分離出提供穩定熔池的參數，並將翅片的厚度與輸入能量聯繫起來。
2.2.2.通過密度立方體獲得最佳參數
第二，熔體穩定性不足以獲得最佳參數。人們需要確保當孵化時，熔體軌跡產生沒有孔隙和缺陷的固體塊。為此，進行了立方體密度構建，立方體的尺寸為4×4×4毫米。在製造之後，立方體被安裝並拋光，然後使用光學顯微鏡來量化缺陷和孔隙率。在Ti-6Al-4V中進行相同的構建，以比較兩種合金的加工窗口。
2.2.3.通過拉伸樣品獲得最佳參數
第三，為了理解激光參數對拉伸性能的影響，提出了網狀抗拉構造。使用垂直網狀拉伸樣品研究了各種加工條件對機械性能(即彈性模量、屈服強度和延展性)的影響。採用了40種不同的激光參數組合。研究了100、200、300和400W激光功率下的不同曝光時間。我們採用了三種不同的掃描間距:60、90和120微米，以及各種曝光時間-所有樣品都是使用30微米層厚度構建的。
3.結果和討論
在本節中，我們將介紹並討論工藝、微觀結構和機械性能之間的關係。
3.1.生物-β合金加工條件的優化
優化工藝參數是獲得完全緻密零件的關鍵，也是提取合金所能提供的大部分機械性能的關鍵。這一小節介紹了進行這種優化的框架。
3.1.1.穩定熔池的工藝優化
單軌道用於隔離產生穩定熔池的激光參數組合。激光功率的範圍從75到300W，具有不同的掃描速度(或曝光時間)。然後，使用光學顯微鏡來確定軌跡是否均勻，從而確定穩定性。熔融金屬的均勻軌跡被認為是穩定的，而帶有可觀察到的成球和不規則液滴的不規則軌跡被認為是不穩定的，如圖4所示。還使用光學顯微鏡來測量軌跡的厚度，從而將激光參數和能量輸入與熔池的寬度相關聯。每個軌跡的穩定性分析、它們的厚度、曝光時間和焓繪製在圖4中。發現熔池寬度和焓之間存在線性回歸。
圖四：光學顯微照片顯示了熔池如何隨着激光參數的變化而變化的例子。詳細的圖像顯示了穩定和不穩定單軌之間的差異。圖表顯示了單軌道厚度和激光參數焓之間的關係。
從圖4中可以看出，在每個焓水平上都可以發現穩定軌跡，因而焓本身並不能合理解釋觀察到的熔池穩定性。然而，在曝光時間和穩定性之間存在一定的相關性:當曝光時間非常短(小的分散數據點)時，該池不穩定，與功率輸入無關。當曝光時間長時，熔池穩定，但徑跡的厚度顯著增加。高激光功率和長曝光時間的結合看起來很有希望，但必須給予進一步的考慮。相關的高能量會導致小孔孔隙、較高的殘餘應力、蒸發和過量飛濺。因此，薄而穩定的熔池是理想的。
孤立的參數給出穩定而薄的熔池是不夠的。當這些軌跡線彼此相鄰形成固體塊(陰影)時，需要確保材料處於完全緻密的狀態。為此，提出了一個具有多個加工參數的立方體設計實驗。
3.1.2.激光參數對體積密度的影響
圖5示出了Ti-6Al-4V(a)和β低模量合金(b)的立方體的測得孔隙率的等高線圖，其作為使用固定影線距離(0.09mm)的激光功率(x軸)和暴露時間(y軸)的函數。該圖顯示兩者具有相似的處理材料達到完全緻密狀態的窗口(就缺陷而言)。結果表明，低模量合金需要稍高的能量密度才能達到低孔隙率值。然而，很明顯有一個很寬的工藝窗口可以操作。下一節將着重於理解機械性能如何在該操作窗口內變化。
圖五：(a) Ti6Al4V和(b)新型低熔點合金的孔隙率實驗面積分數作為曝光時間和激光功率的函數的等值線圖。
3.1.3.激光參數對拉伸性能的影響
在本節中，進行了力學分析，以確定和理解加工條件對β-Ti合金力學性能的影響。為此，對凈態樣品進行了拉伸試驗，採用了各種不同的激光設置組合，以確定最佳參數。
附錄中給出了β-Ti合金作為激光參數的函數的機械曲線，然後我們提取了關鍵性能值(即彈性模量、極限拉伸強度和斷裂應變)。然後使用自動回歸模型(MATLAB的機器學習工具箱中內置的高斯過程回歸)來提取加工條件(作為輸入的激光功率、曝光時間和影線距離)和機械性能(作為輸出的彈性模量、拉伸強度和延展性)之間的關係，該模型具有五重交叉驗證以避免過度擬合。
這一操作的結果繪製在圖6中。圖6的陰影區域表示根據圖5的結果，孔隙度預計高於0.2%的情況，因此模型外推可能無效。可以看出，激光設置(曝光時間、激光功率和影線距離)與三個感興趣的指標有很強的相關性。彈性模量隨着影線距離的減小以及激光功率和曝光時間的增加而增加。相反，隨着影線距離的增加以及激光功率和曝光時間的減少，合金的延展性提高。最後，為了增加合金的強度，應增加影線距離和曝光時間，並降低激光功率。加工參數和合金機械性能之間的這些關係總結在表1中。
圖6：彈性模量(a-c)、極限抗拉強度(d-f)和斷裂應變(g-I)的測量值作為曝光時間和激光功率的函數的等值線圖:0.06 mm (a，d&g)、0.09mm(b，e&h)以及0.12 mm 掃描距離
基於圖6中的圖表，0.12mm的掃描距離給出了比0.06和0.09mm更好的強度和剛度平衡。對於固定的掃描距離，可以選擇曝光時間和激光功率的不同組合來基於機械要求定製合金的強度和彈性模量。
3.2.一種高強度延性β-鈦合金的顯微組織工程
增材製造中的加工條件可以顯著影響新合金的機械性能。在本節中，加工條件引起的性能變化與微觀結構的潛在變化有關。為此，採用了具有不同功率激光條件(100、200和300W)的材料。首先，通過EBSD統計分析研究了激光參數對微結構的影響。然後，測量不同激光條件下的機械性能，並使其與微結構的關係合理化。最後，與傳統合金(如Ti-6Al4V)相比，從該分析中提取的見解用於提出延展性和強度最佳組合的優良微觀結構。
3.2.1.加工條件對晶粒結構的影響
圖7給出了在沉積態（頂部)和應力消除(底部)條件下獲得的微結構的反極圖。在每種激光功率下製造的材料表現出非常不同的晶粒尺寸和生長取向。在100W條件下加工的晶粒尺寸保持最小(42微米)，然後隨着輸入激光功率分別為200W和300W到92&105微米而增大。這與以前對其他合金系統的研究一致。另一方面，圖7顯示應力消除熱處理沒有引起晶粒尺寸或晶粒分佈的劇烈變化。第3.3節進一步分析了應力消除熱處理對微觀結構的影響。
圖7：以三種不同激光參數為特徵的微結構EBSD圖。(a–f):使用100–300 W條件在兩個方向上加工的竣工微結構的IPF-X射線掃描。(g–l):使用100–300W條件在兩個方向上處理的應力消除微結構的IPF-X射線掃描
還注意到，在200和300W條件下的晶粒結構呈現明顯的夾層結構，具有細晶粒和粗晶粒的交替層。這一點通過圖8所示的粒度分佈分析得到了進一步證實。與100W的單峰分佈相比，300W的晶粒結構4顯示出雙峰分佈。這種雙峰結構已經在通過增材製造製造出的其他合金中觀察到，並且與高能量密度下的凝固條件產生的激光路徑相關。這些激光條件包含一些過大的顆粒，這表明其局部屬性可能經歷某種程度的散射。
接下來，這些微觀結構的變化對機械性能的影響進行了說明。
未完待續，長三角激光聯盟熱忱歡迎您的持續關注！
文章來源：Alloys-by-design: A low-modulus titanium alloy for additively manufactured biomedical implants,Acta Materialia,Volume 229, 1 May 2022, 117749,https://doi.org/10.1016/j.actamat.2022.117749
