文|大小碗
編輯|大小碗
前言
鎂鋰合金因為超輕、節能、環保等優點，被認為在交通運輸、3C產品、航空航天等領域有巨大的應用潛力。
目前商用鎂鋰合金中鋰含量未超過10.5%的中Li(如LA103)或者低Li(如LA43)含量鎂鋰合金佔據最大份額。
雖然這些合金耐蝕性能相比高鋰合金更優異，但仍達不到日常服役環境的要求。因此，製備中Li和低Li鎂合金表面防護膜層也同樣具有重要意義。
此外，本課題組介紹的方法是一種低溫原位生長方法，Li2CO3膜層的成分和結構是否受合金基體晶體結構(隨鋰含量增加由單相hcp向雙相hcp+bcc以及單相bcc轉變)的影響尚不清楚。
探究合金中Li含量(從4.1%到14.2%)對合金腐蝕行為的影響規律能夠深入認識低溫等離子體製備合金表面高耐蝕膜層這一新方法。
通過SEM和EDS詳細對比分析了不同Li含量鎂鋰合金改性膜層的形貌、成分和結構特徵。
同時利用析氫測試和電化學阻抗譜對比分析了不同Li含量的改性膜層在0.6mol/LNaCl溶液中的腐蝕行為，並進一步討論了Li含量對碳酸鋰膜層形成機制的影響規律。
實驗
所用的鎂鋰合金分別為LA43、LA103和LAZ141牌號合金，其具體成分如表1所示。將待處理金屬樣品通過電火花線切割加工為Φ8mm×6mm尺寸的試樣。
在進行表面改性處理前，首先將試樣用1000#SiC砂紙打磨，去除試樣表面線切割痕迹和微孔等缺陷，然後依次用無水乙醇超聲清洗15min。
圖1為低溫等離子反應器示意圖。將準備好的樣品，放入低溫等離子體反應發生器的上下極板之間，調節合適的上極板高度後，上下極板間距不得大於8mm。
在低溫等離子體處理過程中，將電源輸出電壓控制在30~0V範圍內，將電源輸出電流控制在1.0~3.0A範圍內，處理時間為3h。
為方便對低溫等離子體改性膜層結構成分進行表徵，通過聚焦離子束(FIB)技術在樣品表面原位加工出膜層截面，然後在掃描電子顯微鏡下進行觀察。
電化學測試主要為阻抗譜測試，阻抗譜 (electrochemicalimpedancespectroscopy,EIS)測試是電化學中用來表徵樣品耐蝕性的最常用手段之一，選用的溶液環境是中性0.6mol/LNaCl溶液。
電化學測試(VersaSTAT3F，Princeton)為三電極測試體系，測試時選用飽和甘汞電極作為參比電極，鉑片作為對電極(鉑片面積大於工作電極面積)。
阻抗譜測試時所施加的擾動信號為10mV。所有電化學測試至少重複3次。
為了準確評價鎂鋰合金及其改性膜層的長期耐蝕性，採用析氫測試來進一步評價改性膜層的耐蝕性。
採用丙烯酸樹脂將試樣僅暴露出1cm2待測面積，其餘面積完全密封。
結果與討論
不同Li含量鎂鋰合金碳酸鋰膜層的成分及形貌圖2所示為低溫等離子體處理前後的LAZ141合金的宏觀形貌。
在低溫等離子體處理中，由於Mg2+和Li+在膜層中具有不同的遷移速度，從而形成了MgO位於內層，Li2O位於外層的雙層結構氧化膜(如圖2b所示)。
處理後暴露於大氣環境時，MgO與空氣中的H2O反應形成了Mg(OH)2，Li2O則與空氣中的H2O和CO2反應形成了Li2CO3，最終在LAZ141合金表面形成了外層為純Li2CO3的層狀結構碳酸鋰膜層(如圖2c所示)。
將圖2c所示黑色膜層的內層和外層分別剝離後進行XRD分析，其結果如圖3所示。通過與標準PDF卡片數據對比，發現膜層內層部分主要為Mg(OH)2構成，混有少量Li2CO3。
而膜層外層部分由Li2CO3構成，混有極少量的Mg(OH)2，說明該膜層是一種層狀結構膜層。
由於Li2CO3具有良好的耐蝕性，而Mg(OH)2被普遍認為不具有良好的保護性，因此，該膜層的高耐蝕性被認為來源於層狀結構中的碳酸鋰保護層。
為了進一步地探究合金中Li含量對碳酸鋰膜層耐蝕性的影響，利用SEM和EDS對不同Li含量的鎂鋰合金碳酸鋰膜層做了詳細的成分和形貌表徵，結果如圖4所示。
圖4a所示為LA43合金碳酸鋰膜層的形貌及標註點EDS能譜，膜層在低倍SEM觀察下的整體形貌較為平整，但在高倍形貌照片中，膜層的平整表面中出現大量的孔洞結構。
這種孔洞結構是由大量納米片層堆疊形成的，並存在大量微米級的孔洞缺陷，這種納米片層堆疊結構和疏鬆孔洞形貌與文獻中報道的Mg(OH)2的形貌結構特徵非常吻合。
圖4b為LA103合金碳酸鋰膜層的形貌及標註點EDS能譜，低倍SEM照片顯示膜層表面布滿了大大小小的凸起顆粒；在高倍形貌照片中，該膜層較為緻密，沒有明顯的缺陷或孔洞。
圖4c為LAZ141合金膜層的形貌及標註點EDS能譜，膜層表面更加平整緻密；在高倍放大照片中，膜層表面凸起物的高度差異降低，因此襯度較低。
表2所示為圖4中的EDS點掃數據結果，結合圖5所示的3種鎂鋰合金碳酸鋰膜層的表面元素分布，表明LAZ141合金碳酸鋰膜層表面含有O元素和C元素，但不含合金主體的Mg元素，這與作者此前報道中的XRD結果一致，說明該膜層外層由純Li2CO3構成。
相比而言，LA103合金碳酸鋰膜層表面同時存在Mg、C和O元素，說明該膜層外層為Mg(OH)2和Li2CO3構成的混合層(XRD結果中未見MgCO3形成)。
LA43合金膜層表面主要含有Mg和O元素，且其Mg元素含量比LA103合金膜層的Mg含量更高，說明該膜層表面形成了大量Mg(OH)2。
不同Li含量鎂鋰合金碳酸鋰膜層的結構
圖6所示為利用FIB技術在處理後的LA43、LA103和LAZ141合金表面獲得的碳酸鋰膜層的橫截面照片，其中白色虛線為EDS線掃位置。
所有膜層中Mg元素的含量從基體至膜層都呈現階梯狀下降趨勢，並且在從基體到膜層和從膜層內部到膜層外部分別存在2個明顯的下降台階，這些台階在厚度方向上把改性膜層分成了明顯的兩部分，即內層和外層。
從C元素和O元素分布來看，基體部分O元素和C元素基本為0；膜層的內層部分的O和Mg含量較高，C含量接近0，說明內層主要為Mg(OH)2成分。
而在外層部分，Mg含量迅速降低至接近於0，C含量迅速升高且O含量略有提高，說明外層存在Li2CO3成分。
因此，表面形成含有Li2CO3成分的層狀結構膜層，是低溫等離子體處理這幾種鎂鋰合金表面的共性特徵。
由圖中可知，LA43合金膜層厚度約2.7μm，含Li2CO3成分的外層厚度僅約500nm且為Li2CO3/Mg(OH)2混合層。
LA103合金膜層厚度約3.1μm，其中，含Li2CO3成分的外層厚度約1.3μm。其外層同樣為Li2CO3/Mg(OH)2混合層，但外層中Mg(OH)2含量比LA43膜層外層的Mg(OH)2含量明顯降低。
LAZ141合金膜層厚度約7μm，其中含Li2CO3成分的外層厚度約2.1μm，且外層為純Li2CO3成分。
3種鎂鋰合金膜層的成分結構特徵說明，隨着合金基體中Li含量的提高，含Li2CO3的外層部分明顯增厚，並且外層部分中的Mg(OH)2成分也隨之降低。
當Li含量達10%以上時，Li2CO3成為膜層外層的主要成分；當Li含量達14%以上時，Li2CO3在膜層外層形成化學連續的保護層。
因此，在低溫等離子體這種全新表面處理技術中，合金基體中含Li量越高(即基體耐蝕性越差)，所形成的Li2CO3保護層越厚越緻密。
不同Li含量鎂鋰合金碳酸鋰膜層的阻抗譜分析
為研究分析膜層的腐蝕行為，將不同Li含量鎂鋰合金基體和膜層在0.6mol/LNaCl溶液中浸泡10min，待開路電位穩定後進行EIS測試，所得結果用Zsimpwin軟件進行擬合和分析。
圖7a是3種鎂鋰合金基體以及LA43和LA103合金膜層的Nyquist曲線，圖7b是LAZ141合金碳酸鋰膜層的Nyquist曲線，圖中的分散點為不同樣品的測試數據，實線為採用圖8所示的等效電路圖擬合後的曲線。
在Nyquist曲線中，LA43、LA103和LAZ141合金基體都在低頻區顯示了明顯的電感現象。
這種鎂合金的低頻電感特徵通常被認為是由表面所吸附的Mg+ads(腐蝕產物)所引起的，該現象說明合金表面發生了嚴重的點蝕。
LA43合金膜層的Nyquist曲線阻抗弧雖然略大於LA43基體的Nyquist曲線阻抗弧，但低頻區出現了與基體基本一樣的電感信號，這意味着該膜層並沒有為基體提供良好的保護。
相比而言，LA103合金膜層的Nyquist曲線電感信號相比LA103基體明顯減弱；LAZ141合金膜層Nyquist曲線的電感信號相比於LAZ141基體完全消失。
同時，兩者膜層的阻抗都出現大幅度提高，說明該LA103和LAZ141合金膜層能夠有效保護基體。
圖8a的等效電路用於擬合鎂鋰合金基體及LA43和LA103合金膜層的阻抗譜數據；而圖8b則用於擬合LAZ141合金膜層的阻抗譜數據。
在等效電路中，Rs代表溶液電阻，CPE1代表膜層電容，Rf代表膜層電阻(對於合金基體而言，Rf代表合金在溶液中產生的氫氧化物膜)，CPE2是代表雙電層電容的常相角元件，Rct代表電荷轉移電阻，L和RL分別代表電感及感抗。
表3所示為圖8中各元件的擬合數值統計結果。對於LA43合金而言，碳酸鋰膜層阻值Rf並沒有明顯提高，說明該膜層對基體基本沒有保護性。
對於LA103合金而言，膜層的阻值比基體有了明顯提高，同時也出現了電感L的明顯降低，且Rf值提高了至少2個數量級。
而對於LAZ141合金，膜層的Rf值比基體的Rf值提高了至少4個數量級，並且電感L也完全消失。
以上結果說明緻密且耐蝕的碳酸鋰膜層能夠有效隔絕合金基體與溶液接觸，從而有效降低Mg2+的反應和吸附，進而導致電感的削弱乃至消失。
不同Li含量鎂鋰合金碳酸鋰膜層的長期耐蝕性
為了表徵不同Li含量鎂鋰合金碳酸鋰膜層的長期耐蝕性，對3種鎂鋰合金基體及其碳酸鋰膜層進行了110h的析氫測試(0.6mol/LNaCl，25℃)，結果如圖9所示。
3種鎂鋰合金基體析氫量分別為16.8、63.4和128mL，說明隨着Li含量的提高，鎂鋰合金耐蝕性急速降低，這與圖7中LA43、LA103和LAZ141合金的電感L依次增加現象相吻合。
相比而言，LA43合金膜層、LA103合金膜層和LAZ141合金膜層析氫量分別為14.3、18.9和2.3mL。
當Li含量10%時，與基體相比析氫速率降低了約70%；當Li含量14%時，與基體相比析氫速率降低了約98%；因此，LA43合金膜層雖然具有微米級厚度，但膜層主要由疏鬆多孔的Mg(OH)2構成，因此該膜層對基體的保護效果幾近於無。
而LA103合金膜層中Li2CO3成分明顯更多且厚度更厚，因此該膜層能夠為基體提供較好的保護性。
然而，其外層部分仍存在少量的Mg(OH)2，這些Mg(OH)2薄弱區域容易造成Cl–的吸附和反應，進而形成局部腐蝕。
LAZ141合金膜層的外層是一層緻密的純Li2CO3保護層，這層穩定耐蝕的保護層能夠有效保護基體免受腐蝕。
因此，Li2CO3成分是膜層提供保護性的關鍵，越厚越緻密的Li2CO3保護層能夠為基體提供更高的耐蝕性。
作者觀點
通過對不同Li含量鎂鋰合金經低溫等離子體處理後形成的碳酸鋰膜層進行成分與結構分析發現，膜層的層狀結構特徵不依賴於Li含量。
無論是低鋰含量還是高鋰含量合金，低溫等離子體處理後都會形成內層為Mg(OH)2、外層含Li2CO3的層狀結構膜層。
0.6mol/L氯化鈉溶液中的電化學實驗和浸泡析氫測試結果表明，膜層中Li2CO3成分的含量決定了合金碳酸鋰膜層的耐蝕性。
當含量達到10%時，低溫等離子體處理能夠在改性膜層中形成Li2CO3為主要成分的保護層，與基體相比，阻抗提高2個數量級以上同時析氫速率降低了約70%。
當含量達到14%時，低溫等離子體處理能夠在改性膜層中形成連續的純Li2CO3保護層，與基體相比，阻抗提高4個數量以上同時析氫速率降低了約98%。
隨着Li含量的增加，鎂鋰合金的晶體結構存在hcp向bcc轉變，但未見膜層結構與基體晶體結構之間的關係，表明該原位生長的表面防護工藝具有較廣的適用性，能夠用於目前商業9Li、10Li鎂合金的表面處理。
參考文獻
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