用透射電子顯微鏡跟蹤液體中的單吸附原子

2022年09月29日08:45:29 科學 1529

用透射電子顯微鏡跟蹤液體中的單吸附原子

文章出處：Nick Clark, Daniel J. Kelly, Mingwei Zhou, Yi-Chao Zou, Chang Woo Myung, David G. Hopkinson, Christoph Schran, Angelos Michaelides, Roman Gorbachev, Sarah J. Haigh. Tracking single adatoms in liquid in a transmission electron microscope. Nature 2022, 609, 942-947.

摘要：表面上的單原子或離子影響着從成核到電化學反應和多相催化的過程。透射電子顯微鏡是觀測各種基底上單個原子的主要方法。它通常需要高真空條件，但已經開發了在液體和氣體環境中的原位成像，具有空間和時間的組合分辨率，這是其它任何方法都無法比擬的，儘管擔心電子束對樣品的影響。當使用商業技術在液體中成像時，電子散射在包圍樣品的窗口和液體中，通常將可達到的分辨率限制在幾納米。另一方面，石墨烯液體池已經實現了液體中金屬納米顆粒的原子分辨率成像。在這裡，作者展示了一個雙石墨烯液體池，由一個中心的二硫化鉬單分子層組成，由六方氮化硼間隔層與兩個封閉的石墨烯窗口隔開，這使得以原子分辨率監測在水鹽溶液中單分子層上吸附的Pt原子的動態成為可能。通過對超過7萬個吸附位點的成像，作者比較了吸附原子在完全水合狀態和真空狀態下的位置偏好和動態運動。作者發現吸附原子在液相中的吸附位置分布與在真空中的吸附位置分布相比有所改變，擴散係數更高。這種方法為單原子精度的化學過程的原位液相成像鋪平了道路。

石墨烯由於其極薄、機械強度高、原子序數低、化學惰性、不滲透性強以及清除侵襲性自由基的能力，是原位透射電鏡理想的窗口材料。最初的石墨烯液體池(GLC)設計依賴於兩片石墨烯片之間隨機形成的液體袋，因此在長時間的電子暴露下，產量低，穩定性差。更先進的設計包含了SiNx或六方氮化硼(hBN)的圖案間隔層來定義液體袋，從而改善了對GLC幾何形狀和實驗條件的控制。

作者開發了一個雙石墨烯液體池(DGLC)來研究單個溶劑化金屬原子在原子薄膜上的運動。這是由非原位STEM研究所激發的，該研究表明液體環境的選擇可以改變金屬原子的分布，從納米團簇到單個原子，但實驗原位探測這種行為是不可行的，甚至在早期的研究中，對液體中單個原子的成像也被證明是難以實現的。作者的重點是在MoS2上的Pt，豐富的現有數據使其成為探索原子分辨率液體池顯微鏡的局限性和潛力的理想模型系統。

DGLC，如圖1a所示，由兩個hBN間隔層組成，每層幾十納米厚，中間夾着一層二硫化鉬(MoS2)單分子層。兩種hBN間隔劑都含有用電子束光刻和後續反應離子刻蝕預先刻印的空洞。使用堆疊頂部和底部的少量層石墨烯(FLG)將液體樣品困在空隙中。原子平面hBN晶體與石墨烯和MoS2形成密封；這防止了泄漏，液體在單個池之間的轉移和液體完全丟失，如果池局部破裂。這種設計具有高度控制的總池厚度(小於70 nm)，保留了TEM的原子分辨率成像和分析能力，同時基底上下存在液體，使DGLC足夠強大，可以連續成像超過10分鐘，電子通量約2.8 × 106 e·s-1·nm-2；即200千伏的原子分辨率成像。該設計還可以通過MoS2層的定向燒蝕在梁下直接混合分離的液體樣品。

圖1b顯示了典型實驗DGLC樣品的HAADF STEM圖像，在兩個hBN層的空洞重疊處發現了雙液體池結構(黃色陰影部分)，使MoS2層懸浮在兩個液體口袋之間。通過電子能量損失譜成像，將水的氧K邊特性映射到雙池區域，驗證了空洞內液體的存在。樣品由自定義的帶有大圓形孔的SiNx TEM支撐網格支撐，如圖1b中綠色部分所示。

DGLC的上部液體池袋裝有Pt鹽水溶液(10 mM的H2PtCl6)，而下部則充滿去離子水。Pt溶液在MoS2分離膜上產生原子分散的Pt物種，在HAADF STEM (Z-對比)圖像中可見為亮點，這是因為與池中其它材料相比，Pt的原子序數相對較高。Pt是吸附在頂部石墨烯、被封裝的MoS2單分子層還是底部石墨烯層上，可以通過STEM探針有限的聚焦深度(約10 nm)來推斷(圖1c-1e)。在頂部石墨烯窗口和淹沒的MoS2膜上都可以看到高密度的單個Pt原子和納米級Pt納米晶體(分別為圖1c和圖1d)，而在底部石墨烯窗口上也發現了一些Pt原子(圖1e中右上角的區域，可能在樣品製備過程中溢出到外層池表面)。相對離焦值表明，上層液體層厚度為42 nm，底層為28 nm；與原子力顯微鏡測量的hBN間隔層作為池製造的一部分(分別為32 nm和30 nm)非常一致。

DGLC系統的特殊空間分辨率允許清楚地識別與單個Pt核的電子散射相對應的亮點，以及它們相對於底層晶格的相對位置。無論Pt是被吸附還是被取代，MoS2隻能通過動態運動的分析來推斷。儘管如此，固液界面環境的複雜性意味着驗證Pt是否以原子、離子或分子絡合物的形式存在是非常具有挑戰性的。作者認識到這種不確定性，但將這裡研究的Pt物種稱為“吸附原子”，以將它們與附着在表面的納米團簇和溶液中自由移動的離子區分開來。這種無與倫比的高空間和時間分辨率成像，為被液體包圍的單一金屬種類提供了大量新的測量可能性。

圖1

首先集中分析Pt吸附原子相對於MoS2的吸附位點分布。圖2顯示了聚焦於MoS2膜的視頻序列圖像，其中MoS2單層的六角形晶格上裝飾着與單一Pt物種對應的更亮的點。樣品的平均面積密度近似恆定，約為0.6 nm-2。利用圖像處理方法識別支撐MoS2晶體上Pt的晶格位置：從傅里葉濾波圖像中識別Pt位置，然後利用模板匹配算法增強局部自相似性並去除空間不相關噪聲，從而識別出Mo晶格位置。然後比較這兩個坐標集，找出相對於MoS2晶格的Pt吸附原子位置。

分析表明，Pt離子傾向於佔據圖2b所示的三個高對稱性MoS2晶格位中的一個。這裡指的是：“Mo位點”，即Pt位於Mo晶格位點的正上方；“S位點”，即Pt直接位於S晶格位點之上；以及六邊形中心或“HC位點”，其中Pt位於六邊形晶格位點之上，與三個S位和三個Mo位等距。圖2c-2d顯示了實驗原始圖像和平均圖像，顯示了與圖2e所示的圖像模擬良好的定性匹配。

圖2

為了定量比較液態池和真空環境中的Pt吸附原子分布，作者通過分析相對於底層MoS2基底的70000多個Pt吸附原子的位置，計算出空間分辨直方圖(圖3a-3j)。這一真空數據是通過兩種方法獲得的：1) 故意刺穿不同池的石墨烯窗口，然後將樣品置於TEM真空中過夜，使液體逸出；2) 在MoS2樣品上製備非原位的Pt進行比較。在真空中，實驗數據表明Pt原子明顯傾向於位於MoS2晶格中S位的上方，儘管理論計算表明，在原始MoS2中Pt原子的首選位置在Mo位之上，而亞穩態則在S位和HC位之上。實驗數據中對S位點的強烈偏好與之前的非原位分析一致，並歸因於S空位的存在，這些空位提供了更有利的能量位置，作者的密度泛函理論(DFT)計算預測Pt位於S空位之上的結合能為6.1 eV，而Pt在Mo和S位點之上的結合能為3.5和3.1 eV。事實上，通過疊加圖像系列中所有被佔據的晶格位置，作者可以看到Pt吸附原子的位置在液體單元中更均勻地分布，而真空數據則集中在特定的位置。這種簇可能還與Pt釘在移動較少的S空位有關，與完美MoS2晶格上的Pt吸附原子相比，S空位的遷移率相對較低(S空位的擴散勢壘為0.8-2 eV，而Pt吸附原子為約0.5 eV)。

將真空的結果與液體單元中測得的Pt位點分布進行比較(圖3a-3e)，作者可以看到明顯不同的行為，當液體存在時，S和Mo點位顯示出相似的佔有率(圖3a)。這可能是因為水中的氧取代了S空位，使它們對Pt的吸引力降低。事實上，作者的DFT計算表明，O原子的S空位結合能(9.1 eV)比Pt原子(6.1 eV)更大，這表明在有氧的地方，它會優先取代S空位。一旦氧取代了一個S空位，這個位置就變成了一個相對不利於Pt吸附原子的位置。此外，鹽中的Cl也可以取代S空位。

MoS2中經常存在可測量的原生S空位，這被認為是產生高性能析氫反應的關鍵。由於作者的材料被機械剝離，S空位在非原位表徵中佔主導地位，這很可能是電子束輻照誘導的敲打損傷的結果，預計即使在較低的加速電壓下，也會出現在可測量的原子分辨率成像水平上。此外，電子束效應可能在S空位的填充中發揮作用，因為水輻射溶解的產物(如O2、H2O2)可以與S空位發生反應，導致O進入MoS2。鑒於這些觀點，令人驚訝的是，作者觀測到的行為對電子束誘導的局部環境變化具有高度的結構穩定性。在液體和真空環境中，當從分析中去除明顯缺陷區域時，作者沒有觀測到Pt相對分布隨成像時間(每分鐘高達10秒)的變化，或隨電子通量(超過0.7-2.8 × 106 e·nm-2·s-1，束電流細節見圖3b-3d和3f-3h)的變化。作者假設，對於非原位成像，所需的S空位數量在前幾幀圖像中產生，這些空位足以支配Pt吸附原子的行為。在長時間成像過程中，由於產生了更多的空位，這些空位在MoS2中擴散形成可見的孔，這些區域被排除在分析之外。在液體環境中，束誘導的S空位可能以類似的速度產生，但很快就會被液體中可用的原生或放射性的O或Cl元素填滿，就像它們產生的速度一樣快。這導致作者的實驗觀測到，在液體存在時，Pt吸附原子的吸附行為不是由強烈的S空位位置相互作用所主導，更接近於DFT對原始MoS2的預測分布。

圖3

現在轉向討論Pt吸附原子的動態運動，比較液體池中的行為與在真空中觀測到的行為。定量數據是通過使用最小位移方法連接相鄰視頻幀中的原子位置獲得的。如圖4a-4b所示，作者觀測到大多數的單Pt鍵合原子是可移動的，圖4a-4b顯示了幾個有代表性的Pt鍵合原子在一段持續時間內的軌跡。對液體池和真空條件下的這些原子動力學以及一定範圍的電子通量進行統計分析，可得到徑向平均、幀對幀的原子位移直方圖，如圖4c所示。兩種分布在Pt躍遷距離約為 0.05 nm時達到峰值，這可能與圍繞所選晶格位置的運動有關。這種運動不是由跟蹤的不確定性或底層MoS2的背景運動引起的，在校正了樣品漂移、傾斜和旋轉之後，跟蹤的是Mo位點的位移，並且發現其峰值要小得多(在液體和真空條件下均低於0.02 nm，見圖4c)。對於這個體系，Pt原子的高遷移率與它們是主要的表面吸附原子是一致的：位於MoS2晶格上的，而不是被取代。唯一的例外是液體池中少量的個完全固定的Pt原子。它們位於Mo位點，表明它們是Pt取代進入Mo空位。在液體池中，儘管吸附原子表面密度相對穩定，但在成像過程中吸附原子偶爾會自發地出現和消失，這可能是由於鹽溶液中Pt沉積到MoS2表面和Pt吸附原子溶解回溶液中的動態平衡。作者還觀測到，在液體中，位於S位點上方的Pt鍵不太可能在多個幀內被卡住，這支持了作者的假設，即與真空條件相比，液體中Pt鍵與S空位的結合受到抑制。

比較液體和真空數據集，液體池數據中的原子位移分布明顯更廣，表明不同位置之間更頻繁地出現較大的幀間位移(0.1-0.5 nm)。考慮圖4d所示的均方位移(MSDs)，很明顯，相對於在真空中成像的樣品，液體池中發生了更大的位移，Pt在液體和真空成像的表面擴散係數D，分別大於0.25和小於0.2 nm2·s-1。在真空條件下，計算得到MoS2晶格上相鄰Mo位點間Pt吸附原子擴散的勢壘為0.5-0.82 eV。用DFT計算液體中的擴散勢壘是具有挑戰性的，但帶電Pt表面離子(包括還原和氧化)的擴散勢壘降低了約0.2 eV，這可能導致液體池的D增大。這些計算得到的擴散勢壘低於在200 kV (2.69 eV)光照下可以轉移到Pt吸附原子的典型能量，這表明，與所有原子表面動力學的TEM研究相似，來自電子束的能量轉移可能起了作用。以前關於光束誘導運動的報告顯示了光束掃描和探針位置的依賴性，這將在作者對位點跳躍的統計和方向性分析中觀測到。然而，在所有晶體學等效晶格方向的數據中看到的近乎完美的對稱性表明電子束掃描對跳變方向沒有很強的影響。

此外，研究動態運動作為電子通量的函數(圖4c和4d)發現，液體和真空條件之間的差異明顯大於對電子通量的依賴。在較低的通量下可以看到較大的吸附原子運動，這意味着作者觀測到的運動不是簡單的束驅動的。束誘導的S空位產生率較高、Pt水化狀態的改變或被其它輻射溶解物質釘住可能限制了Pt在較高電子通量下的運動，即使在液體中也是如此。對這種實驗行為的充分計算理解將是一項重要的工作，需要對可能的Pt種類以及由於水化殼的存在而導致的局部結合能的差異進行詳細的建模。參數空間進一步增加，因為用S/TEM驗證單個原子的局部電荷狀態通常是不可能的，即使是非原位研究。儘管如此，這裡提出的實驗數據為理論計算提供了關鍵輸入，不僅涉及吸附位置和動力學；例如，這裡所示的Pt對分布函數的分析表明，Pt吸附原子更喜歡彼此相鄰，這表明水合不完全，沒有證據表明長距離庫侖排斥。