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鋰金屬具有高理論比容量 (3860 mAh g-1) 和低電位 (-3.04 V，相對標準氫電極)，是構建高比能電池的理想負極材料，但存在枝晶粉化、體積變化、固體電解質中間相（SEI）不穩定等問題，制約金屬鋰電池的實際應用，因此發展金屬鋰負極穩定化策略具有重要研究意義。目前常見的金屬鋰改進策略包括電解液優化、電極/電解液界面工程、負載型電極結構設計等。鋰枝晶生長的根源在於鋰離子非均勻剝離與沉積，構建穩定且高強度的SEI膜是穩定金屬鋰負極的關鍵。近年來，氟化界面膜 (LiF-SEI) 引起了關注。LiF作為優良電子絕緣體，能夠有效阻止電子隧穿，從而抑制電解液與金屬鋰負極的副反應。相比於其它常規SEI成分，LiF具有優異的界面性質，可誘導鋰離子的橫向分散，促進縱向傳輸，有利於鋰均勻沉積。與LiF類似，NaF在金屬鈉負極SEI中也發揮重要作用，而且NaF楊氏模量更高，機械強度優異，可有效抑制枝晶生長。將LiF與NaF有效結合，構築複合界面膜，有望提升金屬鋰負極的性能。
近日，南開大學程方益課題組提出了一種氟化鋰/鈉複合界面用於穩定金屬鋰負極的新策略。通過簡便可控的預浸泡方法，將鋰金屬與NaPF6電解液發生置換反應，再置於LiPF6電解液，經過氟化刻蝕構建氟化鋰/鈉複合界面。結合電鏡、光譜、能譜、原子力等手段對不同金屬鋰進行表徵，結果顯示，兩步處理形成的複合SEI膜更為緻密，由多種無機和有機成分構成，並且氟化物含量高，機械強度較高。DFT計算和電極動力學研究表明，NaF與Li的界面能高，NaF和LiF共存有利於促進鋰離子在界面的橫向快速傳輸，誘導鋰均勻成核，抑制縱向鋰枝晶生長。未經處理的金屬鋰電極充放電極化較大，在循環過程中出現明顯枝晶行為，而氟化處理的金屬鋰電極在對稱電池中可穩定循環，表面保持平整。10 mAh cm-2高面容量可穩定循環1300小時以上。
圖1. 不同SEI膜構建方法及其對鋰枝晶的抑制效果示意圖
圖2. 幾種金屬鋰負極的表面形貌和截面元素分布分析
圖3. 幾種金屬鋰負極的SEI組成分析
圖4. 原始金屬鋰和氟化處理的金屬鋰負極的電化學性能和形貌演變
本工作採用無電鍍兩步化學浸泡法，成功構建了均勻緻密的氟化鋰/鈉複合界面膜，有效抑制了鋰枝晶的生長，實現了金屬鋰負極的較長周期穩定循環，為活潑金屬電極的界面設計提供了簡單易行的途徑。
相關成果發表在J. Am. Chem. Soc.上，文章第一作者為南開大學博士研究生王英麗，通訊作者為程方益教授。
Electroless Formation of a Fluorinated Li/Na Hybrid Interphase for Robust Lithium Anodes
Yingli Wang, Fangming Liu, Guilan Fan, Xiaoguang Qiu, Jiuding Liu, Zhenhua Yan, Kai Zhang, Fangyi Cheng*, and Jun Chen
J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 2829–2837, DOI: 10.1021/jacs.0c12051
導師介紹
程方益
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