在CVO 100 Bohlin测量的过程中，弹塑粘凝胶对蜡质原油流动性的抑制

文|墨子翟

编辑|墨子翟

前言

根据相关资料显示，蜡质原油是一种高分子化合物，它自身的高蜡含量会使得它在常温下具有较高的黏度和流动性差的特性。

所以说，为了改善蜡质原油的流动性，我们通常会添加热抑制剂和化学抑制剂，因为热抑制剂能通过提高原油的温度，降低其黏度，随之促进流动性。

不仅如此，热抑制剂的添加还可以通过改变原油分子结构的有序性，我们可以通过减少蜡晶体的形成和沉积，从而有效降低原油的流动阻力。

但是需要注意的是，热抑制剂的使用可能会增加能源消耗和操作成本，因此需要权衡其效益和成本。

在之前的实验中，我们知道化学抑制剂是一种添加剂，可以通过与蜡质分子相互作用，改变其晶体结构和亲水性，以降低其黏度和提高流动性。

这也就是说，化学抑制剂可以与蜡质原油中的蜡晶体形成络合物，阻碍其结晶和沉积过程。

这样一来，因为这些化学抑制剂通常具有表面活性剂的性质，所以可以在蜡质颗粒表面形成一层保护膜，以防止其聚集和沉积。

实验准备

这次的实验是一项广泛的研究，主要关注蜡质原油的流动行为，并将通过热学、视觉和动力学等方法来研究蜡质原油的结构和性质。

正因如此，实验进行前要先通过差示扫描量热法(DSC)对这些经过处理的样品进行蜡质形成温度（TWA）的准确测定，该方法测量了不同温度和冷却速率下的热流。

但是除了未经处理的原油样品外，我们还需要对处理过不同浓度的蜡质抑制剂的样品进行测量，以寻找并了解这些添加剂对微观结构变化的作用机制。

在这之后，我们可以使用交叉偏光显微镜（CPM）对凝胶结构进行显微观察，包括晶体尺寸和形态。

但是需要注意的是，显微镜是一种复杂的方法，用于研究晶体、聚集体间的连接结构和分布，旨在理解不同参数（温度、冷却速率、化学类型和浓度）之间的关系。

而在这个实验中，对于不同处理过的样品进行流变测量时，我们需要原地冷却样品至接近或低于蜡质形成温度的温度范围内，并且采用一系列冷却速率，以尽可能精确地确定这些弹塑粘凝胶的变形、屈服、流变和粘性流动。

正因如此，为了尽可能精确地确定这些弹塑粘凝胶的变形、屈服、蠕变、断裂和粘性流动，我们可以通过使用先进的CVO 100 Bohlin流变仪进行原地冷却的条件测试样品的流变学测量。

这也就是说，测试样品在流变仪盘上要先进行原地冷却，温度范围必须在接近或低于蜡质形成温度的范围内，并且要采用不同的冷却速率。

在这一过程中，我们可以通过使用CVO 100 Bohlin流变仪，从而获得高分辨率的测量结果，该仪器支持一系列流变学技术，用于比较研究结果。

实验过程

我们知道这项研究对实际的利比亚阿布阿提费勒原油具有工业相关性，是一种富含蜡的石蜡原油，这种原油非常适合研究，因为其蜡含量高达29 wt.％，代表了常见的蜡质原油范围。

但是需要注意的是，由于蜡含量高，生产现场需要使用气体加热器来对原油进行热处理，以减少在运输过程中蜡沉积问题，所以我们沿着管道布置了八台气体加热器。

这样一来，它们的燃料成本以及在这个油田中用于加热整个系统的干燥天然气总量非常庞大，达到了每天1900万立方英尺。

在成本降低的项目中，现在这个油田正在考虑选择化学处理作为加热选项的补充。

所以说，一方面，这项研究将有助于提供与流变学数据相关的有价值信息，所提供的信息会在选择适当的化学制剂，并确保原油的安全经济管道和运输方面发挥重要作用。

而另一方面，这项研究所采用的方法可以为评估现有处理化学制剂铺平道路，不仅仅依赖于测量凝固点和粘度这两个参数。

根据上表中所示的标准方法，通过测量物理性质对原油进行了表征。

由此可知，DSC（差示扫描量热法）测量将会被具体描述，因为在这项工作中它们的特别关键，可用于确定蜡质形成温度和蜡质含量。

需要我们注意的是，关于这次实验所使用的蜡抑制剂，原则上有三个广泛的选择类别，与蜡含量低得多的原油混合，简单地降低蜡含量，从而能够减少强凝胶的形成。

在这个实验中，我们使用蜡结晶洗涤剂或分散剂处理原油，使这些表面活性剂能够阻碍形成蜡结晶并组装成凝胶网络，常见的分散剂包括烷基磺酸盐和脂肪胺乙氧基化物。

除此之外，我们还可以使用溶解在溶剂中的蜡结晶改性剂，这些改性剂插入形成的蜡结晶之间，阻碍它们组装成凝胶网络。

这也就是说，这些蜡结晶改性剂也被称为凝点降低剂，因为它们能够降低粘度，而常见的用作蜡结晶改性剂的聚合物有乙烯聚合物（聚丁烯和聚乙烯-b-丙烯）和乙烯共聚物（乙烯-丙烯腈和乙烯-醋酸乙烯），我们实验中最常用的是乙烯醋酸乙烯（EVA）。

不过，那些类似甲基丙烯酸和马来酸酐的交联聚合物也是有效的蜡结晶改性剂。

在这项实验中，我们首先进行了一项可行性的实验，用以缩小从上述类别中选择的众多抑制剂的范围，最终选择了Sirtica原油。

而使用Sirtica原油的原因是，Sirtica原油是低蜡含量（6.4%）的蜡质原油，而这个原油属于阿拉伯海湾石油公司生产的中间原油。

不仅如此，它还具有12.0的表征因子，36.46的API度数和与阿布阿提费勒原油（+39°C）相比非常低的凝固点（-9 °C）。

所以说，Sirtica原油的超低凝固点能够使其成为降低阿布阿提费勒原油重新启动压力的良好添加剂候选，因此，这种特定的蜡抑制剂方案被考虑在研究中，以评估所需的混合和相关成本，与化学抑制剂进行比较。

而在这一实验过程中，我们所使用的称为 Chimec RO 671A 的蜡结晶洗涤剂要先进行处理，蜡结晶洗涤剂是含有聚合物化合物的水或乙二醇溶液的混合物，其中含有约15-25％的单乙二醇，它的凝固点为-10°C，室温下的粘度为650-800 cp。

这样一来，使用蜡结晶改性剂PPD-JOUF（110℃）进行处理，基本上是一种溶于芳香溶剂中的聚合物，下表给出了已测试的抑制剂的规格和浓度。

由这些数据可知，蜡质原油是根据温度的不同而变化结构的材料，尤其是在接近或低于其蜡质出现温度的时候。

这也就是说，为了进行有意义的实验，我们必须为所有样品设定参考状态，以便在测量之前进行。

而在这一过程中，这个参考状态是指样品被认为没有过去结构的记忆，并且通过在远高于阿布阿提费勒原油的39℃蜡质出现温度的温度下进行剪切混合来实现的。

实验开始之后，我们要先从采油现场得到的原油存放在10升的桶中，然后送到实验室。

在实验室中，每个桶都要在85℃下加热，并在搅拌3小时的过程中一直保持在这个温度下。

由示意图中我们可以看到，每个桶上都有顶盖，这个设计是为了使得一旦搅拌器插入后，可以使其保持密封。

在完成第一次调整之后，我们将桶内的内容转移到一系列50毫升的铝瓶中，并做到立即封闭，完成后将其在室温下存放（约20℃）。

不仅如此，在任何实验（DSC、显微镜和流变学）之前，都需要将经过预处理的样品在100rpm的搅拌器转速下，在预热到75℃的热水浴中混合30分钟。

混合完成后，继续在75℃的水浴中以相同的100rpm搅拌器转速添加蜡抑制剂，并接着在75℃的水浴中搅拌30分钟。

通过以上步骤，我们完成了样品的调整，现在已经达到了彻底混合并在75℃的水浴中一直保持着热状态，并准备转移到预热到75℃的流变仪盘中，然后从这个参考温度开始冷却。

在这一过程中，差示扫描量热法（DSC）的目的是在蜡质原油经历一定冷却速率时测量热流，并从热曲线中确定蜡质出现温度TWA和在TWA以下任何温度下沉淀的蜡质分数。

正因如此，我们使用了最先进的DSC设备，也就是TA Instruments的Thermal Analysis DSC Q20，它可以在非常广泛的温度范围内（-180℃至725℃）工作，它所具有的温度和热量精度为+/-0.1℃和+/-0.05%。

在这些实验中，我们所设定的最低温度为-20℃，通过DSC池通入干燥氮气进行气抽，最高设定温度为75℃，从而调整样品温度。

但是需要注意的是，这个仪器只需要使用极少量的样品（4-8mg），而且它还配有50个位置的自动进样器和方便进行自动化离线运行的Platinum软件。

在整个实验中，我们测试了三种冷却速率（1、5和15℃/min），并进行了两次并行运行以检查结果的重复性，图中展示了一个典型的流动曲线，用于解释蜡质而做出了温度的描绘。

实验结果

在这个实验过程中，目的其实最主要的是复制导致管道停工的条件，在停电时，管道中的流量将减速至接近零，这也是最关键的条件，因为在现场会立即采取措施解决问题并增加流量。

也正是这个原因，为了在流变学上模拟这些条件，我们将油从正常运行温度75-80℃冷却到低于临界点的30℃，这里的石蜡蜡质出现的温度在39-40℃以下，冷却速率为阿布阿提费勒原油环境的典型值0.5-1.0℃/min。

所以说，对未稀释或添加轻质原油、蜡抑制剂ROA和凝点降低剂PPD的原油，在1s-1切变速率和0.5-1.0℃/min冷却速率下的数据进行了展示。

不仅如此，我们还对稀释了轻质原油并添加蜡抑制剂和凝点降低剂的阿布阿提费勒原油样品进行交叉偏光显微观察揭示出，最关键的结构变化发生在添加蜡抑制剂之后，这与蜡抑制剂的作用原理一致，其原则上是防止形成强网络。

在显微下观察显示，蜡晶体聚集成大的断开的弱团块，而不是个别强晶体的网络，这支持了流变数据，流变数据显示，添加了蜡抑制剂ROA后屈服性能降低。

值得我们注意的是，在发生停电或炉子故障时，轻质原油的稀释和化学添加被认为是对当前加热方法的补充，然而，一个成本效益研究可以作为这项工作的补充来评估这一方法。

参考文献

【1】《蜡质原油的流变学与抽运工艺》。

【2】《改性蜡质玉米淀粉的结构特性对流变性能、成膜溶液和水蒸气的影响》。

【3】《油酸-马来酸酐共聚物酯的制备及其作为蜡质原油流动促进剂的评价》。

【4】《蜡质原油的流变学和管道启动压力》。

【5】《温度和天然气凝析油添加对重油粘度的影响研究》。