配位化学方式独特，定位单原子催化，有效取代内部Pt

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文 |黎花梦汐

编辑 |黎花梦汐

●○前言○●

在载体材料上的单原子催化剂，表现出优异的非均相催化性能，可利用单个原子和载体之间的相互作用进行调整，这种相互作用取决于单个原子，是位于表面还是在载体内部。

而专家们关于故意和选择性地将单个原子固定在载体表面或内部知之甚少，通过选择金属配合物前体、溶剂和后处理程序来实现单原子的这种位置选择性放置，使用CdSe纳米片作为载体，顺式[PtCl2]前驱体在非质子溶剂中专门将单个Pt原子附着在载体表面上。

相比之下，[PtCl4]2前驱体在质子溶剂中，然后进行胺处理，通过阳离子取代将60%的单个Pt原子置于载体内。

表面吸附的单个Pt原子在光催化析氢中表现出比取代原子更高的稳定性，并且排除取代作为内部Pt的活性最大化。

●○SAs表面内部选择性负载○●

直接固定在载体材料上的单原子是有前途的催化剂，因为它们使所有活性原子都能在表面上得到利用，并且它们的性质可以通过它们与载体的相互作用来调节，SA催化剂显示出关键催化反应的潜力，水-气变换反应，H中CO的优先氧化和H2演化。

在SA催化剂的设计中，必须从配位种类、配位数、空间微环境和空间位置等，方面控制每个SA的环境，因为这些因素会影响它们与载体材料的相互作用，从而影响它们的催化性能。

具体而言，负载型SA催化剂可以具有两个不同的空间位置，它们可以通过吸附附着在载体表面，或在支架内部替换，由于金属-载体相互作用和表面可用性的差异，这些不同的位置会影响SA的催化性能。

关于如何控制SA的位置以及这如何影响催化性能知之甚少，建立一种影响SAs在载体上/载体内吸附与取代的方法，对于SA催化剂的精确设计和合成至关重要。

开发了一种SAs表面/内部选择性负载的方法，并研究了该位置控制对光催化性能的影响，使用非质子溶剂系统和顺式-[PtCl22]作为前体，吸附过程基于一个DMSO配体与CdSe表面的Se原子的交换。

Cd的优先替代2+带铂2+在NPL的内部，是使用质子溶剂系统和[PtCl4]2−作为前体，由于NPL的原子定义厚度和超高的PtSA负载。

可以确定PtSA位置，表面吸附的PtSAs对光催化析氢的催化稳定性高于取代的SAs，严格排除取代时活性更高。

选择了1.4nm厚的纤锌矿硒化镉NPL32，作为位置选择性PtSA加载的模型支撑材料，因为它们的原子定义厚度和表面结构。

能够对产品结构和PtSA位置控制进行精确分析，并且因为它们的高表面积允许负载足够高的PtSA以进行详细表征。

根据先前报道的方法合成了CdSeNPLs，根据透射电子显微镜，合成的NPL的横向尺寸为50-100nm×100-200nm，紫外-可见消光光谱中1nm处的尖激子峰，证实了4.453nm的均匀厚度，这与报道的451nm值非常吻合。

X射线衍射分析证实它们的晶体结构为纤锌矿，与厚度方向对齐，红外光谱分析证实了表面正辛胺和油胺配体的存在，根据之前的一项研究，它通过氮配位和氢键分别钝化到表面Cd和Se。

●○铂SA的表面吸附○●

为了在CdSeNPL上对PtSAs进行表面选择性化学吸附，将CdSeNPL与1当量的顺式-[PtCl22]每个CdSe单元在甲苯/MeCN溶剂中的含量，PtSAs被吸附在每个NPL的整个表面上，如扫描TEM-能量色散X射线光谱所证实的那样。

该产品在中标为PtSA/CdSe，高角度环形暗场STEM和PtSA/CdSe的TEM图像，证实了Pt聚集的缺失，扩展X射线吸收精细结构分析显示Pt-Pt键合没有明显的峰。

Pt4fXPS光谱显示不存在金属Pt，XRD测量也显示不存在结晶Pt，这些结果强烈表明，Pt在PtSA/CdSe中以SA的形式分布。

PtSA/CdSe是通过吸附过程而不是Cd的取代形成的，电感耦合等离子体发射光谱分析表明，随着Pt前驱体投加量的增加，Cd/Se原子比保持不变，而Pt/Se比稳定在0.25，这种亚化学计量饱和度表明该吸附过程是表面限制的。

假设NPL的厚度为1.4nm，它们由3.5或4层CdSe组成32.如果NPL包含四个图层，则一半的图层将在顶部和底部表面暴露，在这两层中，一半的Se原子暴露在波纹结构的脊上。

NPL中四分之一的总Se原子暴露在表面，这与最大Pt/Se值0.25一致，PtSA/CdSe的XPS光谱显示Pt4f峰位于母离子顺式-[PtCl22]和PtSA@CdSe中被取代的PtSA，这些结果表明，PtSA/CdSe中的PtSAs被吸附在表面，而没有取代Cd。

研究了PtSAs是如何吸附到CdSeNPL表面上的，PtSA/CdSe的傅里叶变换EXAFS谱，2e显示了新的Pt-Se键，表明Pt物种通过与表面Se的配位吸附。

虽然由于EXAFS中Pt-S，Cl和Se峰的重叠，尚不清楚Pt是否与S或Cl协调，但STEM-EDX映射显示了S和Cl以及Pt的均匀分布。

通过曲线拟合进一步分析EXAFS光谱以确定配位数，但发现PtSA/CdSe在样品制备过程中分解，增加Pt-Se并减少Pt-Cl配位数。

仅建议配位数的上限/下限，Pt–Se和Pt–Cl的配位数分别小于2.3和大于0.7，这一结果与一个或两个Pt-Se键的表面吸附一致，但不能排除在具有2个Pt-Se键的Cd位点取代掺入的部分贡献。

为了详细确定配位环境，通过ICP-OES，扫描电子显微镜-EDX和红外透射率分析了PtSA/CdSe，SEM-EDX和ICP-OES分析结果，1d显示Pt/S/Cl原子比为1：2：，强烈表明只有一个dmso配体从顺式-[PtCl22]在吸附过程中。

红外光谱显示1076cm处的单个S–O拉伸带−1，表明剩余的DMSO配体与Pt配位，通过一个S原子，Pt物种的吸附是通过dmso在顺式-[PtCl22]，具有硒化镉不良载荷的表面硒。

这种吸附过程随着原始胺配体，从表面Cd和Se离子的解吸而发生，红外光谱显示NH强度降低2和相对于CH的拉伸带拉伸带。

和小角X射线散射，结果显示NPL的堆积距离从3.4nm降低到1.8nm，这表明长链正辛胺和油胺配体被短PtCl取代。

胺配体的这种解吸是由顺式-[PtCl22]前体，在吸附饱和之前，Pt的吸附量随Pt的添加量线性增加，斜率为1/3。

该结果表明，2/3的顺式-[PtCl22]，通过形成[PtCl2]配合物，然后是剩余的1/3的顺式-[PtCl22]，在释放一个dmso配体后吸附到游离表面Se上。

CdSeNPL形态保存在PtSA/CdSe中，XRD测量显示出类似的图案，表明CdSe晶体结构和结晶度没有显着变化，作为旁注，尖峰的低角度偏移表明NPL横向的轻微晶格膨胀，可能是由于表面PtCl之间的空间位阻冲突。

可见漫反射率光谱仍表现出激子吸收峰，表明厚度均匀性或多或少得以保持，注意NPL的吸收峰在Pt吸附时发生红移和展宽。

据报道，CdCl的紫外-可见吸收峰也发生了类似的变化，其解释为NPL有效厚度的增加，这是由瞳硒与表面物质之间的电子耦合以及配体交换诱导的瞳硒晶格常数变化共同引起的。

基于上述考虑，构建了PtSA/CdSe的结构模型，CdSeNPL的晶格常数和Pt周围的配位几何形状，取自PtSA/CdSe的XRD数据和顺式的单晶XRD结构-[PtCl22]，该模型显示，PtCl2单元填充CdSe\表面，为表面Se提供理想的四面体几何形状。

在实验中测试的前体中，顺式-[PtCl22]是PtSA吸附的最佳选择，H2氯化铂，是加载PtSA的典型前体，不适合此系统，反应产物与H2氯化铂，显示了NPL中许多空穴的形成和激子峰的消失，分别通过TEM和vis-DR光谱证实了这一点。

可以推测，硒的氧化，Pt4+破坏了CdSeNPL结构，Pt前体与其他配体，如顺式-[PtCl22]和[氯化铂4]2−，将较少的Pt附着在CdSeNPL上，表明DMSO的强反式效应对于通过配体交换反应进行吸附是必要的。

●○PtSA的内部替代○●

反应条件的变化使Pt物种的固定性从吸附性转变为取代性掺入，将溶剂从甲苯/MeCN改为甲苯/MeCN/MeOH导致Cd/Se比降低，Pt/Se比增加，表明Cd的取代2+带铂2+在MeOH存在下发生和吸附。

将Pt前体从顺式-[PtCl22]至2[氯化铂4]降低Pt/Se比率，表明较弱的反式效应抑制吸附，然而，本产品中取代Pt的量不能从Cd/Se比率估计，因为自由表面Se可以结合CdCl2由取代反应产生。

此表面氯化镉可以通过用正辛胺/油胺混合物处理成功去除，Cd/Se和Cl/Se比率的降低所证实的那样，将反应温度从20°C提高到30°C进一步促进取代反应，Cd/Se的降低所示。

在条目2的上清液中检测到Cd种类，进一步证实了取代反应，第6项的乘积有详细特征，以下记PtSA@CdSe。

吸附与取代PtSA的数量，3b与PtSAs在PtSA/CdSe中的完全吸附沉积相反，PtSA@CdSe含有Cd取代的主要贡献和吸附的次要贡献，Cl的存在表明次要吸附物质是PtCl2。

正如在PtSA/CdSe中观察到的那样，Pt物种在PtSA@CdSe中被掺入为SA，EXAFS光谱中缺乏Pt-Pt键合证明了这一点，XRD中晶体Pt缺乏反射，HAADF-STEM中不存在Pt簇，以及XPS中没有金属Pt。

铂在PtSA@CdSe的配位环境与PtSA/CdSe的配位环境明显不同，图中的Pt4fXPS光谱，2f表明PtSA@CdSe中的Pt具有较低的结合能。

更接近报道的PtSe值40比PtSA/CdSe中的Pt，表明由于取代，更多的Se原子在PtSA@CdSe中与Pt配位。

通过HAADF-STEM图像和STEM-EDX图谱，将PtSA@CdSe不良资产中的铂分布与PtSA/CdSe中的铂分布进行了比较，结果表明，铂在不良贷款外围比中心更丰富，而Cl均匀分布在不良贷款上。

这一结果强烈表明，取代反应从NPL侧面进行，而PtCl2物质均匀地吸附在NPL的顶面和底面上，PtSA/CdSe所观察到的那样。

这种各向异性反应性是合理的，因为NPL的侧面受胺配体的保护较少，并且比顶部和底部表面更具反应性，这是CdSeNPL各向异性生长的基础。

在离子纳米晶体的阳离子交换反应中观察到的，在取代反应过程中保持了CdSeNPL的形貌，XRD测量还确认了保持的CdSe晶体结构，并且没有形成PtSe微晶，红外光谱与原始CdSeNPL的红外光谱几乎相同，表明表面结构得以保存。

PtSA@CdSe仍表现出激子吸收峰，表明取代反应后厚度保持均匀性，与PtSA/CdSe相比，仅观察到原始CdSeNPL的吸收峰略有红移，表明吸附的Pt种类很少。

还调查了促进替代过程的因素，添加少量H2O导致更快的取代，即使使用一半的[PtCl4]2，添加少量乙酸可诱导更快的取代反应。

从这些结果可以推断，酸性质子通过氢键与表面Se或胺配体相互作用，削弱了它们与Cd的键2+离子，并促进镉的去除2+从格子。

这些结果表明，PtSA/CdSe与PtSA@CdSe的形成机理是对比的，其中PtSA/CdSe是通过Pt配合物的简单配体交换过程形成的。

而PtSA@CdSe是通过CdSe与Pt的阳离子交换反应形成的，Pt配合物中配体的反式效应促进了PtSA/CdSe的形成。

而酸性质子促进了PtSA@CdSe的形成；PtSAs在CdSe上的吸附发生在NPL的顶面和底面，而Cd的取代2+带铂2+在CdSe中，从不良贷款的侧面开始，配位化学可用于控制PtSAs在CdSeNPL表面或内部的位置。

由于PtSA@CdSe的Pt含量远低于PtSA/CdSe的Pt含量，还制备了Pt含量增加的样品，当硒化硒不良贷款被大量处理时。

或更长的反应时间，ICP-OES和SEM-EDX观察到Pt/Se原子比的增加和Cd/Se的降低，表明进一步掺入取代的PtSAs。

然而，TEM图像显示了暗颗粒结构域的形成，根据Cd，Pt，Se和Cl原子比计算的Pt的化合价为+2，排除了Pt的还原2+金属铂纳米颗粒，新形成的颗粒很可能是PtSe物种，该结果表明，取代性PtSAs的高负载会导致PtSe相的偏析。

为了确认吸附和取代是否独立进行，检查了这两个过程的逐步反应，对CdSeNPL进行取代反应，然后进行吸附反应，该产品以下为PtSA@CdSe/PtSA。

正如TEM所证实的那样，这种逐步反应不会显着改变CdSeNPL的原始形态，也不会诱导PtSA的聚集，ICP-OES分析显示取代引起的Cd损失。

而Pt/Se比与饱和吸附和Cd损失和一致，红外光谱与PtSA/CdSe相似，这些结果表明，吸附和取代过程可以独立地将不同类型的PtSAs引入CdSeNPLs。

●○写在最后○●

这项研究表明，CdSeNPL上/内部PtSAs的表面与内部负载，可以通过配位化学进行发散控制，特别是通过明智地选择Pt前体复合物，溶剂和其他配体。

这些技术将有助于在具有明确原子分布的各种载体上合成SA物种，SA物种的受控分布不仅有助于其光催化研究，还有助于其电催化研究热催化传感和发光。