文/言乐文
编辑/言乐文
近年来，电子材料中的阳离子掺杂，被认为是提高电子浓度的一种可行的工程策略。
我们基于密度函数理论的能量最小化技术，研究了C12A7化学计量、电化形式的掺杂和封装，SN的热力学稳定性和电子结构。
计算结果表明，包封是外能的，掺杂是内能的。对于封装和掺杂来说，电化形式比化学计量形式更有活力。
电化器中的封装，可以从由框架外电子构成的笼中，产生一个重要的电子转移到锡原子。
在实验中，通过化学计量的形式，在掺杂形态中，锡几乎形成了+4状态。尽管框架外的电子在锡上被定位，但对电子体形式而言，锡的电荷状态是相似的。
两种形式的合成配合物都是磁性的，尽管在C12A7中的兴奋剂，引起了巨大的费米能量转移向传导带，在C12A7中观察到很小的位移。
未来关于C12A7和掺杂锡的化学计量形式中，锡封装的实验研究，可以利用这一信息来解释他们的实验数据。
一、无机电子材料
由于电子管中有化学上独立的电子，因此可以用作电子发射器、超导体和催化剂，用于不同的反应，包括钴的耗损，各种稳定的无机电动机，如C12A7和 2 N 。
根据电子本地化的性质，它们被划分为零维(在腔中定位的电子)，单向(在通道中定位的电子) 及二维(层内的电子)。
由于在固态物理学中可能使用电化物，人们对发现新的电化物材料，或调整目前可用的电化物，以调整它们的特性非常感兴趣。
12CaO·7Al 2 O 3 (C12A7) ，是一种主要存在于铝水泥中，亚纳米多孔无机复合氧化物。它有一个带正电荷的框架{(CA) 24 铝合金 28 O 64 ) 4+ }(每个单元细胞由12纳米级组成)，由框架外阴离子补偿。
当框架由两个O补偿时 2− 离子，所形成的化合物以其化学计量学的形式，表现为 24 铝合金 28 O 64 ] 4+ ·(O 2− ) 2 {C12A7:O 2− } 。
适当的还原处理，取代了框架外的两种处理 2− ，具有四个电子的离子和所产生的复合物，以电子形式形成，其化学式为 24 铝合金 28 O 64 ] 4+ ·(e − ) 4 {C12A7:e − } 。
当这四个框架外的电子在笼中定位时，这个电子体被归类为零尺寸。框架外电子被包括F在内的许多阴离子所取代。氢氧化物的热力学和动力学的研究表明，速率的测定是OH的向内扩散。
结果发现，C 12 A 7 :NH 2− 作为氮转移反应的活性氮源，各种过渡金属已并入C12A7:E − 优化，其催化活性可用作存储材料。
阳离子掺杂最近被认为是，改变C12A7:E的电子特性的有效策略。 用于电催化和氧还原反应。结果表明，掺杂复合材料，可用于燃料电池的氧还原反应中，具有长期的稳定性和甲醇阻力。
采用太阳凝胶法，观察到SN是以SN的形式出现的，掺杂复合材料和铝、钙的电子构型未变。然而，还没有理论研究考虑，实验观测和计算电子结构，热力学稳定性和化学状态的多巴胺硫。
在我们的研究中，利用密度泛函理论(DFT)，模拟了一个以化学计量和电化学形式，封装和掺杂的单一锡原子。目的是提供对热力学稳定性，放松结构的封装和掺杂C12A7，在锡和C12A7之间的电子转移，磁行为和电子结构的合成配合物。
在C12A7中封装和掺杂的单一锡原子上，进行了电子结构计算。我们使用的是基于平面波的DFT码 ，用平面波作为基础集解决标准的KS方程。
共轭梯度算法被用来优化结构，原子上的力是用赫尔曼-费曼定理计算的，包括脉冲校正。在所有的放松配置中，原子上的力小于0.001EV/OR。
二、散装货C12A7的计算
12型曹·7 2 O 3 (C12A7)属于以身体为中心的立方晶格，它的实验晶格参数是 A = b = C = 11.99 Å and α = β = γ = 90° 。
一个单元牢房里有12个笼子，以C12A7的化学计量形式(C12A7:O) 2− )，两个笼子是由 2− 离子组成，单位电池中有四个电子。
为了确定平衡晶格常数，我们进行了常压下能量最小化计算，这使我们可以放松离子位置和细胞参数。
计算的晶格参数( A = 12.04 Å， b = C = 12.01 Å， α = 90.02°， β = 89.95°， γ =89.93度)在我们的模拟中，与实验和以往理论研究中所报告的数据十分吻合。
非固定结构 A C12A7:O 2− 大量， B Sn封装C12A7:O 2− ， C 一个被框架外O占据的笼子 2− 离子， D 一个被封装起来的笼子，E和 F持续充电密度和锡原子。
我们考虑了C12A7:O中单锡原子的封装，松弛的结构和SN所占据的笼子。锡的位置稍偏离中心，它与笼壁氧和笼极钙离子结合。
在封装的锡原子、净磁矩、键距离、体积和费米能上，均为C12A7:O: 2− 和Sn封装的C12A7:O 2− ，封装能被计算为-0.68EV，这意味着锡原子比其孤立的气体形式更稳定。
贝德尔电荷分析表明，存在一个小的电子转移从锡到晶格。封装的结构由于锡的未改变的外部电子结构而成为磁性( s 2 P 2 )，其中 s 电子成对 P 电子没有配对。
C12A7的磁矩:O 2− ，是0在sn上的两个未成对的电子，用2.00磁矩转动合成的磁结构，计算出的Sn-O和Sn-CA键，距离分别为2.39奥奥和3.02，显示了Sn与晶格的相互作用，这也与外麦能封装能是一致的。
封装对体积的影响很小(+0.1%)，在封装时，费米能量通过1EV转移到传导带。上一次模拟所报告的现时模拟证实，C12A7:O 2− 是一个宽间隙绝缘体。在价带和传导带之间引入了属于SN的其他间隙态。
三、C12A7中单个锡原子的封装
我们把一个Sn原子封装到，C12A7:E的一个空笼子里。A和B显示了C12A7的松弛结构:E − 大体积和Sn封装的C12A7:E − 分别。
在放松的结构中，n原子占据了笼子的中心，与笼极钙离子形成键。这是因为电荷从框架外电子转移到锡，被两个笼子杆吸引的带负电荷的锡静电 2+ 很多年了。
这进一步得到-3.04EV的放热封装能，明显的是，与化学计量法相比，电化形式的封装(约2.40EV)有了增强，强封装是由于捐赠的框架外电子的锡。
在C12A7:E中，与框架外电子相关的电荷密度，锡的封装使框架外电子减少了1.52。在该复合物中观察到一个小的净磁矩，在封装时观察到小体积的膨胀(+0.37%)，费米能量稍微向价带移动0.24伏安。
非固定结构 A C12A7:e − 大量， b Sn-encapsulated C12A7:e − ， C 一个被框架外电子占据的笼子 和 D 被封装的锡所占据的笼子，常量电荷密度图 e 框架外电子和电子 f 硅原子。
含有框架电子(即C12A7:英 − )是金属的，根据我们的计算和先前的模拟，Sn-doped C12A7:e − 也显示出金属的特征。
四、在C12A7:O的铝原子点上使用单一的锡原子
在此，我们在C12A7:O的铝原子点上，替换一个单一的锡原子。它展示了放松的结构，包括含有锡原子的笼子，替代能计算为5.37EV，表明铝-O键比锡-O键强。
Al-O债券长度(1.75奥奥)，比S-O债券长度(2.01-2.28奥奥)短，进一步证明了这一点。贝德尔电荷分析表明，未掺杂的C12A7:O中铝离子的电荷 2− ，分别为+3和+3.60。
这意味着，额外的0.60电子已经通过锡转移到晶格。这反过来又构成了，根据多斯图所形成的复杂金属。
它表示在晶格中的附加电子的电荷密度，目前的计算进一步证实，核安全标准是以核安全标准形式出现的，这与C12A7:E的实验结果一致。
此外，还可以利用SN-MSDALBILUR光谱法，测定锡原子的氧化量。A 掺杂Sn的C12A7的松弛结构 2− ，B 显示被替换的锡，C 不断电荷密度图显示掺杂物引入的电子， D C12A7:O 2− 和E和F原子多功能核电站。
净磁矩计算为0.78 µ ，表明结果的复合物是磁性的。这是由于电子释放的锡到晶格，在锡掺杂时，观察到体积的小扩张(0.54%)，费米能量显著增加1.60EV向导电带，因为锡杂质给予电子系统。
替换能在锡原子上的贝德尔电荷、磁矩、键距离、体积和C12A7的费米能 2− ，和掺杂锡的C12A7:O 2− (Sn.C12A7:O 2− )。
五、在C12A7铝原子点上使用单一的锡原子
我们考虑了C12A7的电动式替代，它掺杂Sn的C12A7:E的松弛结构，并展示了掺杂后与框架外电子相关的掺杂锌、恒定电荷密度图、总度图和原子度图。
替代能被计算为3.58EV，表明掺杂是吸热过程，这是由于碳-O键(键距离=1.75奥)，比锡-O键(键距离=2.22~2.43奥)更强。
在C12A7中掺杂锡:e − 比C12A7更有利 2− ，这是由于带负电荷的框架外电子，稳定了锡原子上的正电荷。贝德尔电荷分析表明，在锡原子上的总电荷是+1.60。
这并不意味着被掺杂的中子，只损失了1.60个电子。我们假设，像在C12A7:O中那样，n损失了3.60个电子。而在sn上的低净正电荷，则是由于在晶格中的外框架工作的电子，被移去了域。
这进一步得到0.85的净磁矩的证实， µ 以及某些电子在sn原子上的定位。 我们观察到0.32%的微不足道的体积变化，费米能量向价带略微增加0.06伏安。
A 掺杂Sn的C12A7:E的松弛结构 − ，B显示被替换的锡， C 不断电荷密度图显示掺杂后的电子分布， D C12A7:E − ，以及 E 核安全部的自失效核计划。
六、结论
我们研究了用旋极化DFT和分散体，将单一锡原子封装和掺杂到，C12A7的化学计量和电化形式中的有效性。计算结果表明，两种C12A7形式的外人体工程学封装了锡原子。
由于在框架外电子和锡原子之间的显著电子转移，电子体表现出一种增强来封装原子。两个封装复合物都是磁性的。尽管C12A7的费米能量有显著变化(1EV向传导带):O 2− C12A7:E的变化很小(0.26EV向价带)。
在两种形式的C12A7中都是抑制性的，然而，对于掺杂过程来说，电化形式比化学计量形式更有活力。在化学计量的形式，sn形成几乎+4状态释放一些电子到笼子。
由于超框架电子的存在，电子体形式降低了锡原子上的电荷。尽管如此，预计在电子体形式中，也会形成类似的电荷状态。这一观察与实验一致。
结果配合物在两种情况下，都是磁性的。C12A7中的兴奋剂:O 2− 使费米能量增加了1.60伏向传导带。在C12A7中，费米能量几乎没有改变。
目前的模拟研究提供了，有关SN封装和SN掺杂C12A7的稳定性、电子传递、磁行为和电子结构的详细信息。预计未来我们的实验研究，可以利用这些信息来解释他们的实验数据。
