北京理工大学赵永杰副教授EnSM观点:阴阳离子共取代有效提升NASICON型钠离子正极材料的能量密度和电化学性能
【文章信息】
基于电荷平衡理论增强NASICON型钠离子正极材料的电化学性能
第一作者：刘阳
通讯作者：赵永杰*
通讯单位：北京理工大学，北京理工大学长三角研究院
【研究背景】
钠超离子导体（NASICON）型正极材料由于其开放稳定的3D框架、丰富的可调节性和相对较高的Na+插层电压，被认为是最具前瞻性的钠离子电池正极材料之一。其开放稳定的3D框架为Na+提供了良好的扩散通道，为循环稳定性和倍率性能提供了有力保证，较高的Na+插层电压使其具有巨大的应用潜力。虽然有限的能量密度限制了它们的实际应用，但丰富的活性基元可调节性为其带来了更多的可能。
迄今为止，对Na3V2(PO4)3（NVP）的改性研究主要以包覆、形貌设计、金属阳离子取代和聚阴离子基团取代为主，其中金属阳离子替代可以激发V4+/V5+氧化还原反应，有效提升材料能量密度（如图1a）。对于金属阳离子替代的研究已经非常广泛，已经发现了Al3+、Cr3+、Mg2+、Ti4+取代等多种新型正极材料，而对阴离子基团的替代的研究却略显不足。
该研究在团队前期研究的基础（Energy Storage Materials, 2022, 49, 291-298; Advanced Functional Materials, 2020, 30, 1908680）之上，以电荷平衡理论为基础，采用Al3+部分取代V3+，以低价态、同构型的SiO44-取代PO43-,研究阴阳离子共替代下NVP基钠离子正极材料的电化学性能，并探讨了不同SiO44-取代量对材料电化学性能的影响。本文为改善NASICON型正极材料的电化学性能提供了新的思路，有助于加速钠离子电池正极材料领域的研究和实际应用。
【文章简介】
近日，来自北京理工大学的赵永杰副教授课题组，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表了题为“Enhanced electrochemical performance of NASICON-type sodium ion cathode based on charge balance theory”的研究性文章。该文章通过Al3+和SiO44-共取代Na3V2(PO4)3合成了富Na+结构的Na3+xV1.5Al0.5(PO4)3-x(SiO4)x (0≤x≤0.5)正极材料，通过系列分析表征和电化学测试，明确了 SiO44-取代对材料电化学性能的影响，并对材料的充放电机制进行了详细的探讨。
【本文要点】
要点一：材料的合成与表征
图 1.材料的物相分析
(a)示意图；(b) Na3+xV1.5Al0.5(PO4)3-x(SiO4)x (0≤x≤0.5)的XRD图谱；(c)Rietveld精修得到的详细晶格参数演化；(d) Rietveld精修得到的Na3.3V1.5Al0.5(PO4)2.7(SiO4)0.3的XRD图谱；(e) Na3+xV1.5Al0.5(PO4)3-x(SiO4)x的晶体结构示意图。
首先，利用溶胶凝胶法得到Na3+xV1.5Al0.5(PO4)3-x(SiO4)x (0≤x≤0.5)前驱体，将前驱体在Ar气氛的管式炉内退火得到了Na3+xV1.5Al0.5(PO4)3-x(SiO4)x (0≤x≤0.5)正极材料。对得到的正极材料进行XRD分析测试，可以清楚地观察到，所有这些衍射峰都可以很好地索引到具有R-3c空间群的NASICON结构。并且随着SiO44-含量的增加，（012）、（104）和（113）等特征峰峰向低角度偏移，这归因于晶格参数的变化。
图 2.材料的形貌表征
(a) SEM图像和粒度分布图（插图）；(b)和(c) TEM图像；(d)高分辨率TEM图像和SAED图像（插图）；(e) SEM-EDS图像。
接着对材料的形貌和组成进行表征。可以观察到正极材料颗粒呈现出不规则的形状，且表面被一层薄薄的碳层包裹。高分辨TEM和SAED测试可以看到材料表面清晰的晶格条纹和衍射斑点。此外，EDS能谱分析可以检测到Na、V、Al、Si、P、O、C的元素信号，说明Si很好的固溶在基体结构中。
要点二：电化学性能的测试
图 3. 循环伏安曲线
在0.2 mV s-1的扫速下得到的CV曲线：(a) NVAP. (b) NVAP-Si1. (c) NVAP-Si2. (d) NVAP-Si3. (e) NVAP-Si4. (f) NVAP-Si5。
以金属钠为对电极，组装了扣式电池进行测试。结果显示，NVAP，NVAP-Si1，NVAP-Si2，NVAP-Si3，NVAP-Si4在3.5V和4.0V左右显示出了两个氧化还原反应对，对应V3+/V4+/V5+的氧化还原反应。值得注意的是，随着SiO44-含量的增加，位于4.0V左右的氧化还原峰有减弱的迹象，直至NVAP-Si5的氧化还原峰完全消失。另外可以观察到，随着SiO44-含量的增加，CV曲线显示出了更加平滑的迹象，并且氧化还原峰的分离程度存在减小的迹象，这表面SiO44-的存在抑制了极化现象，对充放电性能提升有积极作用。
图4. 材料在2.5V-4.4V的充放电性能。
(a) 0.1C倍率的充放电曲线；(b) 倍率性能；(c) 1C的循环性能；(d) 2C的循环性能；(e) NVAP-Si3在10C倍率下的长循环性能；(f) NVAP-Si3在不同循环圈数下的阻抗；(g) Rs和Rct对应(f)的值；(h) 对应(f)的XRD曲线。
在2.5-4.4V下进行了恒电流充放电测试。NVAP, NVAP-Si1, NVAP-Si2, NVAP-Si3, NVAP-Si4 和NVAP-Si5在0.1C下的充放电曲线可以与CV测试很好的吻合。它们的平均放电容量随SiO44-含量的增加而有先增大后减小的趋势,说明引入更多的Na+可以使体系实现更高的容量，但是当SiO44-含量过高时，放电容量呈现出来急剧下降的趋势，这与V4+/V5+氧化还原反应被抑制有关。六种材料均显示出优异的倍率性能。但同时注意到，随着倍率的增大，NVAP-Si3的容量损失最小。NVAP-Si3在保持最高容量的同时，也显示出了最小的极化，这主要与适量的SiO44-对结构的改善和对极化的抑制有关，NVAP-Si3展现出优异的环稳定性和倍率性能。
图5. NVAP-Si3在1.4V-4.4V的充放电性能。
(a) CV曲线；(b) 前三圈充放电曲线；(c) 倍率性能；(d) 不同倍率下的充放电曲线；(e) 1C的循环性能；(f) 10C的循环性能；(g) 和不同钠离子电池正极材料性能对比的雷达图。
此外，我们还评估了NVAP-Si3在1.4-4.4 V vs. Na+/Na下的充放电性能。如图5a所示，CV曲线显示在1.4-4.4 V下，NVAP-Si3在1.6/1.4 V、3.5/3.2 V和4.0/3.9 V下存在分别对应于V2+/V3+、V3+/V4+和V4+/V5+氧化还原反应峰。这与图5b的充放电曲线可以很好的对应。另外，由于较高的开路电压（2.0~3.0 V），NVAP-Si3的初始库仑效率超过了100%，并且首次放电容量达到了惊人的181.5 mAh g-1。
得益于富Na+结构的优越性，在随后的充放电过程中库仑效率维持在99%左右。而NVAP-Si3优异的倍率性能和循环稳定性在三电子反应下仍然可以很好的保持。最后，通过与其他NASICON型正极材料和典型的层状材料对比(图5g)，NVAP-Si3在循环性能、倍率性能和放电比容量上均有较好的竞争优势。
要点三：充放电机制的讨论
图5. NVAP-Si3在1.4V-4.4V的充放电机制的讨论。
(a)非原位XRD的2D等高图；(b)非原位XRD曲线；(c)循环过程中的结构变化示意图；(d) 非原位XPS图谱；(e) Rietveld精修得到的不同充放电电压状态下的晶格参数演变。
为了研究NVAP-Si3的钠离子储存机理，进行了非原位XRD测试。图6a和b显示了NVAP-Si3阴极在1.4–4.4 V电压范围内首次充电/放电过程中的非原位XRD图谱。总体而言，NVAP-Si3的Na+储存过程涉及固溶反应和双相反应机制。通过非原位XPS分析材料中V的价态。。图6e显示NVAP-Si3在充放电过程中的晶格参数变化。值得注意的是，NVAP-Si3显示出非常小的细胞体积变化，低于其他报道的NASICON型正极材料。同时，电极材料小的晶胞体积变化对于循环稳定性至关重要。
【文章链接】
Enhanced electrochemical performance of NASICON-type sodium ion cathode based on charge balance theory
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.10.011
【通讯作者简介】
赵永杰副教授 北京理工大学材料学院
主要从事功能陶瓷材料及电子陶瓷元器件的开发。截止目前，以第一作者和通讯作者身份在Advanced Functional Materials、Energy Storage Materials、ACS Catalysis、Nano Letters、Nano Energy、Small等杂志上发表SCI论文80余篇。申请获批发明专利10余项。主持国家自然科学基金青年和面上项目、北京理工大学优秀青年教师、清华大学新型陶瓷及精细工艺国家重点实验室开放基金、企业委托技术开发等项目。担任清华大学材料学院“先进材料国家级实验教学示范中心”教学指导委员会委员，国产期刊Rare Metals青年编委，期刊Batteries、Materials客座编辑。
