四川女生李媛薇，和高分子結下緣分已有九年時間。高考後她考入四川大學高分子科學與工程學院學習，該校的高分子學科一直小有名氣，而她也在本科時發表一篇高分子一作論文。
圖 | 李媛薇（來源：李媛薇）
後來，她發現高分子和納米材料領域內的多位知名教授都在美國西北大學，那裡還有查德·米爾金（Chad Mirkin）教授創辦的國際納米技術研究所。
米爾金教授是七院院士，曾任美國前總統奧巴馬的科技顧問。而李媛薇目前正在米爾金教授課題組讀博。她說：「我打算先做博後，博後結束後考慮回國找教職。」
近日，李媛薇的最新一作論文發在 Nature 上。在膠體領域中，她和所在團隊首次報道了負折射率晶體，為製備隱形衣、以及高性能光學器件提供了新思路。
「也朝著製備可任意調節孔大小、相貌、以及孔之間連接方式的多孔超晶體邁出了及其重要的一大步。同時，我們提出的設計方法，為實現開放通道超晶格的逆向設計鋪平了道路。」她說。
同時，此次在納米材料合成與結構調控上的進步具有一定變革性。一方面，開放通道超晶體是一種負折射率超材料。目前，沒有任何天然材料擁有這一屬性。
而光子晶體結構的負折射率材料，具有令人興奮的廣闊應用前景，包括超透鏡、超級顯微鏡、電磁隱身、信息存儲、移動通信等。這類新型的負折射率超材料，讓隱形和高性能光學設備更「接近」現實，故能助力更早地實現隱形斗篷。
另一方面，開放通道的超晶體可用於吸附一些此前無法吸附的大尺寸功能材料，比如量子點、蛋白質和病毒等。這等於為新型複合結構提供了製備途徑。同時，這些結構也會對催化、光學、電子和生物學等領域產生廣泛影響。
論文評審專家指出，該團隊首次開創性地通過中空納米粒子的邊緣鍵合、來製備多孔材料，豐富了膠體晶體的設計空間。且提出的構建方法是普適的，所製備的多孔結構具有前所未有的可控性以及多樣性，填補了現存多孔材料在 10-1000nm 範圍內的孔徑空白。
同時，這些多孔超晶格本身也具有強大的負折射率，開創了膠體晶體領域內關於負折射率的先河，完善了從不尋常的超高正折射率、到負折射率的全光譜，並將促進光學產品的開發。
（來源：Nature）
一種全新的自組裝模式面世
總地來說，此次成果既解決了領域內存在的核心問題：即如何製備具有可調控孔拓撲結構和 10-1000nm 孔徑的多孔材料；也提出了新的可編程自組裝模式、以及基於該模式的新型設計規則。
作為一種具有非凡特性的高度有序材料，多孔晶體主要具備高表面積和低密度等特質，故可被用於物理吸收特定尺寸、形狀和化學功能的客體物質，並與之發生一系列物理與化學作用。
基於膠體自組裝的多孔膠體材料，是多孔晶體中尤為有趣的一類，它們能提供一種反光子晶體，從而用於光學器件、能量存儲和生物反應等。
此前，人們一般通過模板工藝製成這類結構。然而，這種策略的局限在於：以球形顆粒自組裝的面心立方晶體作為模板，會大大限制孔隙拓撲和孔隙體積分布。
基於金屬離子和橋連配體、來實現網狀化學合成的方法，儘管在製備孔徑小於 10nm 的多孔材料上，已經取得重大進展。然而，如何製備具有定製孔拓撲結構、以及孔徑在 10-1000nm 的超晶體，仍是領域內的重大挑戰。
此次論文中，李媛薇等人使用 DNA（deoxyribonucleic acid，寡聚脫氧核糖核酸）這樣一種可編程配體，將中空的三維金屬納米粒子、組裝成開放通道超晶格。
他們發現，在中空納米粒子的邊緣與邊緣之間，存在 DNA 連接的相互作用，並會導致有序超晶格的形成。
此前，要想控制固體納米粒子的組裝，一般採用面對面連接。而此次的邊緣與邊緣組裝模式，則是一種全新的自組裝模式。
更重要的是，該團隊還使用兩個新型設計規則，去描述這種邊緣鍵合的構造策略，並藉助以上設計規則合成了 12 種開放通道超晶格。而這是傳統組裝方式無法實現的。
同時，這些結構的晶體對稱性、孔幾何形狀和拓撲結構，都能通過處理中空納米粒子的形狀和 DNA 設計，來進行任意的調整。
可以說，這些新型的晶體結構、以及普適型組裝方法，為領域內帶來了新的的機遇：即這些開放通道金屬超晶格所具備的出色光學特性，使其成為一款頗具吸引力的新型光學超材料。
近日，相關論文以《明渠金屬粒子超晶格》（Open-channel metal particle superlattices）為題發表在 Nature 上[1]，李媛薇是第一作者，查德·米爾金院士擔任通訊作者。
圖 | 相關論文（來源：Nature）
其中一位審稿人指出，該課題組描述了一類全新的中空納米粒子的自組裝現象。這些空心多面體的邊緣相互連接。因此，即使是非空間填充的多面體，也可以組裝成多孔的非密堆積晶體。
並且，納米框架和納米籠的自組裝，比此前製備多孔材料的多數方法，都能更好地控制晶體結構和孔的拓撲結構。
（來源：Nature）
填補現存多孔材料在 10-1000nm 範圍內的孔徑空白
李媛薇表示，截止目前製備多孔晶體的方式可大致分為兩種：3D 列印與化學合成。
一方面，3D 列印可以製備一些複雜的多孔材料。但是，由於列印精度的限制，3D 列印材料的孔大小通常大於一微米。
另一方面，當使用分子化學的方法製備金屬有機框架、沸石、共價有機框架等多孔材料等，孔大小一般都小於 10nm。
因此，她一直希望提出一種普適性方法，用於製備具有 10-1000nm 孔徑的多孔材料。
在這一尺度範圍內，由於膠體納米粒子具有高度的可調性。因此，把多孔概念引入膠體晶體，有望解決這一難題。
然而，膠體納米粒子的自組裝，總是傾向於形成緻密無孔的結構。所以，如何創建或保留膠體超晶格中的開放孔洞結構，便成了需要攻克的難題。
基於此思路，李媛薇提出利用中空納米粒子，來組裝成多孔結構。為了讓想法落地，她需要回答三個問題：
如何製備中空構築單元？如何組裝這類新型的中空結構、以及如何理解這種新的組裝模式？這些新的多孔結構有哪些有趣的性能和潛能？
而李媛薇此前發表 Science Advances 上的論文[2]，為解決上述問題帶來了幫助。那篇論文介紹了納米粒子的選擇性生長，目前已經申請專利。
可以說，在製備中空、且均勻的納米構築單元時，Science Advances 論文為此次項目打下了堅實的基礎。因為在特定邊上或面上的納米粒子選擇性生長，是中空納米粒子製備的關鍵步驟。
不同於傳統實心納米粒子的組裝，中空納米框架只有邊、而沒有面。這類新型的中空粒子，通過邊與邊之間的連接，所組裝的超晶體可謂出人預料，這意味著一種全新的自組裝模式正式面世。
使用這種邊與邊的鍵合模式，以及加上對於幾何的深入理解，李媛薇和所在團隊總結了兩個新的設計規則，藉此合成了一系列新的開放性通道超晶體。
為了測試性能和應用價值，他們又研究了這些三維結構在化學吸附和光學上（負折射率）的可能性，也研究了二維晶體薄膜在光學方面的運用，並驗證了單層等離子體納米框架作為大面積、寬頻超表面吸收器的可能性[3]。
（來源：Nature）
同時，李媛薇也坦言，儘管此次研究展示了 12 種多孔超晶體，但這只是一個開始。接下來，她將進行覆蓋面更廣的結構設計。
為了讓這些材料及早產生應用價值，她也將努力攻克以下挑戰：第一，製成任意形狀的大面積開放通道超晶格膜；第二，使用低光學損耗材料組成的新納米框架作為構築單位，藉此增加開放通道超晶格的信號傳輸，從而提高基於它們的器件的性能。
參考資料：
1.Li, Yuanwei, et al. Open-channel metal particle superlattices. Nature 611, 695–701 (2022). https://doi.org/10.1038/s41586-022-05291-y
2.Li, Yuanwei, et al. Corner-, edge-, and facet-controlled growth of nanocrystals. Science Advances 7, eabf1410 (2021). https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abf1410
3.Li, Yuanwei, et al. Monolayer Plasmonic Nanoframes as Large‐Area, Broadband Metasurface Absorbers. Small 18, 2201171 (2022). https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.202201171
