氫氣是當今社會最重要的清潔能源之一。電解水技術作為一種理想的制氫方式，受限於陽極OER高的理論電壓、複雜的反應過程和緩慢的動力學，導致其高的電解水電壓。小分子氧化反應（包括電合成反應和犧牲劑氧化反應）具有低的理論電壓，而且反應過程中通常會生成高附加值產物，是代替OER的理想選擇。
近日，南開大學焦麗芳教授在Angewandte Chemie International Edition上發表題為「Progress in Hydrogen Production Coupled with Electrochemical Oxidation of Small Molecules」的綜述性文章（圖1）。該綜述首先從理論角度出發分析如何選擇合適的小分子和設計高性能的催化劑。然後進一步從電合成反應和犧牲劑氧化反應兩個方面總結了近年來常見的一些小分子氧化反應。最後，對小分子氧化反應進行了展望，以期促進其在電解水制氫領域的實際應用。
圖1. 小分子氧化輔助電解水制氫
1. 小分子氧化的研究背景
能源短缺和環境污染被視為影響社會可持續發展的兩大難題，也是當前每個國家共同面臨的挑戰。利用可再生能源產生的電能驅動電解水反應製備綠氫，對解決我國能源短缺和環境污染問題並實現「雙碳」目標具有重要意義。陽極OER的理論電壓過高、反應過程複雜和動力學緩慢，是限制電催化水分解高效率的主要瓶頸。雖然研究者們耗費了大量的精力致力於開發高性能、低成本、高穩定性的OER催化劑，但是仍然需要較高的電壓才能驅動反應的進行。同時反應過程中容易生成爆炸性的氫氧混合物，而且易生成活性氧，會導致膜分解，減少電解槽的壽命。
因此，近年來研究人員致力於將陰極HER反應與具有低理論電壓和熱力學上更容易發生的小分子（醇、醛、水合肼、尿素等）氧化反應耦合，用來降低電解水產生氫氣的槽電壓，如圖2。而且小分子氧化在反應過程中會生成高附加值產物（電合成反應）或緩解水資源污染（犧牲劑氧化反應），因此得到了廣泛的關注。
圖2. 小分子氧化輔助電解水制氫的優勢
2. 小分子氧化反應的總結
2.1 電化學合成反應
圖3. 電合成反應輔助電解水制氫的前景圖
電化學合成反應是一種具有吸引力的高效制氫策略。因為電化學合成反應通常具有低的理論電壓，可在溫和條件下利用可再生能源產生的電力將地球上豐富的生物質轉化為有價值的化學品和燃料，在有機合成、製藥、聚合物生產等領域具有重要應用（圖3）。與傳統的化學氧化、熱催化氧化相比，電合成反應具有環境友好、反應條件溫和等優勢，近年來受到了廣泛關注，並取得了一系列研究成果。本綜述主要總結了近幾年廣泛報道的醇、醛、碳水化合物、伯胺和硫化物等為陽極底物進行的電合成反應。
2.2 犧牲劑氧化反應
除了電化學合成反應，犧牲劑氧化輔助制氫是另一類小分子氧化反應。雖然在反應過程中需要消耗反應物分子（尿素、水合肼等），產生低附加值產品，但在高效產氫和燃料電池（直接尿素燃料電池和直接水合肼燃料電池）方面表現出了巨大的潛力。此外，由於尿素和水合肼被認為是廢水中常見的污染物，它們的氧化反應有潛力實現水污染物的處理。在本綜述中，我們對近幾年報道的尿素氧化反應和水合肼氧化反應輔助電解水制氫進行了詳細的總結。
3. 結論與展望
本文綜述了可替代OER進行電解水制氫的幾種小分子氧化反應，並著重討論了催化劑的調控策略、各種可能的小分子以及相應的催化反應機理。將小分子氧化反應與HER配對，不僅能降低電解電壓，還能抑制爆炸性氫氧混合物和活性氧的產生，獲得高附加值產品或緩解廢水污染問題。儘管小分子氧化輔助高效制氫技術已取得顯著進展，但工業應用仍有很長的路要走。在此背景下，我們對未來研究的展望如下（圖4）：
催化劑的設計：目前關於小分子氧化反應催化劑的設計策略多來自於傳統的電解水催化劑的方法，尚缺乏有針對性的關於小分子氧化反應催化劑的設計。因此，有必要深入了解相關的催化反應機理，實現對每一個小分子氧化反應的針對性設計，使催化劑的潛力得到開發。機器學習可以作為快速篩選小分子氧化催化劑的有效工具。此外，小分子通常含有多種官能團，對不同官能團與催化劑之間的關係進行深入的理解，也有助於設計高效的催化劑。
機理分析：目前，這些小分子氧化反應的機理還存在爭議。因此，發展先進的原位表徵技術來實時分析關鍵中間體和實際催化組分是十分必要的。此外，理論計算是分析催化反應路徑的有力工具。未來將先進的原位表徵技術與更複雜的理論模擬相結合，將更加可靠地分析反應過程中的結構演化和真實反應機理。
大電流密度：在商業應用中，需要在大電流密度和高效率下實現高選擇性，但這是一項艱巨的任務。流動電解槽的組裝可以促進反應物的傳輸，使產物與催化劑快速分離，使反應物和活性位點之間的接觸最大化，並在低電壓下提供大的電流密度，從而阻止在高工作電壓下發生競爭性的OER。此外，該設計更容易擴展到更大的模塊，具有大的商業應用前景。
產物分離：產物的分離和提純對於工業化的應用也非常重要。因此需要發展可以有效分離目標產物的方法。此外，探索可以氧化為疏水的高附加值產物的小分子底物也是一種可行的策略。
圖4. 小分子氧化反應的展望分析
作者介紹：
焦麗芳，南開大學化學學院教授，博士生導師。國家傑出青年科學基金獲得者，重點研發計劃項目首席科學家。獲天津市自然科學一等獎（第一完成人），第十八屆中國青年女科學家獎。擔任eScience，Chinese Chemical Letters期刊編委，中產協靜電紡專委會副主任委員。主要研究方向聚焦於能源的高效儲存與電催化轉化：設計合成高性能鋰/鈉/鉀離子電池關鍵電極材料，揭示新材料儲能機制；設計開發催化活性高、穩定性好、選擇性強的廉價電催化水分解催化劑。在Angew. Chem. Int. Ed.，Chem. Soc. Rev.，Adv. Mater.，Adv. Energy Mater., Nano Lett.等期刊上發表SCI論文280餘篇，總引用16300餘次，H因子68。
參考文獻：
Wang T. et al. Progress in Hydrogen Production Coupled with Electrochemical Oxidation of Small Molecules. Angew. Chem. Int. Ed., 2022.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202213328
