近年來，科學家從沙漠甲蟲、地衣和水稻葉等獲得靈感，製備了各種具有各向異性潤濕特性的的人造圖案，在細胞培養、生物感測以及電子製造等領域表現出廣闊應用前景。然而，精確圖案的構築往往離不開光刻、等離子體刻蝕和飛秒激光等精密技術，涉及使用光刻膠和模具/掩模等昂貴耗材，從成本考慮並不利於此類材料的廣泛推廣。
近日，四川大學化學學院王玉忠院士和宋飛教授團隊提出一種高效的無掩模蝕刻策略，結合噴墨列印技術，其可以快速製備得到精確的複雜圖案，同時實現表面潤濕性的差異化調控，可用於實現信息加密以及柔性電子產品製造，並將為多功能材料的開發帶來廣闊的前景。
圖 | 宋飛 教授（來源：資料圖）
近日，相關論文以《一種限域蝕刻策略用於本徵各向異性潤濕圖案化表面構築》（A confined-etching strategy for intrinsic anisotropic surface wetting patterning）為題發表在 Nature Communications上，四川大學化學學院王玉忠院士和宋飛教授為通訊作者，博士生馮蕊為第一作者[1]。
圖 | 相關論文（來源：Nature Communications）
圖 | 馮蕊 博士（來源：資料圖）
據悉，該團隊首先採用呼吸圖案法製備了具有 3D 蜂窩狀微孔結構的三醋酸纖維素薄膜（honeycomb-like，簡稱 HC）。將該 HC 薄膜在 5mol/L 的 NaOH 水溶液浸泡處理 3 小時後，研究人員發現該薄膜的透明度明顯增加，而表面孔腔結構被破壞，同時其表面親水性得到顯著增強。對此，該團隊解釋道，這是因為三醋酸纖維素會在強鹼作用下發生脫乙醯化並逐漸降解，從而導致了這一現象。
有趣的是，如果使用乙醇預潤濕 HC 膜表面，相同條件下，實現上述相同刻蝕效果僅需半分鐘。相比之下，僅在 NaOH 水溶液潤濕半分鐘的 HC 膜，其微孔結構、不透明度和水接觸角（water contact angle，簡稱 WCA）幾方面均不會發生改變。
針對這一現象，該團隊提出了不同溶劑中刻蝕速率存在差異的潛在機制，即多孔結構會阻礙 NaOH 水溶液浸潤孔腔，而乙醇可快速浸潤孔腔進而誘導 NaOH 水溶液快速浸潤孔腔，從而加速表面刻蝕。並且，研究人員進一步通過表徵微孔結構的熒光信號分布證明了這一機制。
由於利用上述刻蝕速率差異即可控制表面實現圖案化刻蝕，該團隊選擇了更穩定的商用墨水替代乙醇，並通過噴墨印表機在 HC 表面上繪製圖案。據介紹，由於墨水呈現親水性，其同樣可以誘導 NaOH 水溶液快速浸潤孔腔，並加速局部刻蝕，從而實現精確的圖案化刻蝕。
圖 | 具有各向異性潤濕性的精確圖案的製備策略（來源：Nature Communications）
研究人員表示，基於普通的噴墨列印技術，他們能夠開發出解析度達到 200μm 的小型點狀陣列圖案。
圖 | 噴墨列印輔助圖案（來源：Nature Communications）
當前，刺激響應型信息加密材料受到越來越多的關注。研究人員表示，其成果適用於這類信息存儲和加密場景。具體來說，該策略恰好擁有一個特殊的刻蝕時間窗口，在這個窗口內，可以製造出在空氣中具有高穩定性，與液態水接觸後方可見的隱藏圖案，而這類圖案往往難以通過傳統的圖案化方法來實現；據悉，該團隊由此成功構建了複雜的 QR 碼圖案，該 QR 碼既能夠在水下快速出現，又可被準確讀取出信息。
圖 | 信息存儲和加密（來源：Nature Communications）
值得一提的是，此次成果還可用於製造功能材料，例如在顯示器、感測器和醫療器械等各個領域活躍的柔性電子產品。Ag（Argentum，銀）納米材料由於其高導電性和抗彎曲變形性，常被用於製造柔性電子產品。利用圖案化表面的潤濕差異，研究人員可誘導水性前驅液圖案化自鋪展，並原位形成緻密銀層，從而製備出具有高導電性能的柔性 Ag 電極，這也為功能材料的圖案化自組裝提供了重要思路。
總的來說，這項研究提出的圖案化表面構築策略具有較強的擴展性，有望進一步拓展至更多材料表面，並為它們的廣泛推廣帶來更多的機會。目前，該工作已授權中國發明專利 ZL 202110570617.7。
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參考：
1.Feng, R., Song, F., Zhang, YD. et al. A confined-etching strategy for intrinsic anisotropic surface wetting patterning. Nat Commun 13, 3078 (2022).https://doi.org/10.1038/s41467-022-30832-4
