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第一作者： Chao Feng
通訊作者： Ian D. Sharp，李嚴波
通訊單位： 慕尼黑工業大學，電子科技大學
論文DOI： https://doi.org/10.1038/s41467-021-26281-0
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雖然自修復技術被認為是實現析氧反應 (OER) 催化劑長期穩定性的有效策略，但這種策略對於在高鹼性條件下工作的 OER 催化劑仍然是一個挑戰。由於 Fe 催化中心的不可逆浸出，OER 活性鎳鐵層狀雙氫氧化物 (NiFe-LDH) 的自修復技術尚未實現。在這裡，作者研究了將鈷(Co) 引入 NiFe-LDH 作為原位鐵再沉積的促進劑。作者使用電沉積法合成了一種活性硼酸鹽插層 NiCoFe-LDH 催化劑，在 10 mA cm-2、pH 14、OER 測試 1000 h 後沒有降解，證明其在 OER 條件下具有自修復能力。重要的是，作者發現電解質中亞鐵離子和硼酸根離子的存在對催化劑的自修復至關重要。此外，該催化劑通過集成硅光陽極實現了在光電化學裝置中的應用。自修復機制導致自我限制的催化劑厚度，這是與光電極集成的理想選擇，因為再沉積不會伴隨增加光吸收。
背景介紹
將太陽能和風能等間歇性可再生能源轉化為可儲存的化學燃料是實現可持續能源未來的關鍵途徑。目前，正在深入研究的兩條主要途徑是電催化水分解和二氧化碳 (CO2) 還原。通過這些過程產生的氫和碳氫化合物可以作為長期儲存的能源載體，提供可再生的運輸燃料，並實現多功能的發電及分配。雖然這些高附加值的化學品是由陰極發生的水或 CO2 還原反應產生的，但需要陽極羥基離子氧化以提供豐富的電子和質子源並完成整個反應。因此，隨著研究人員尋求用於析氫反應 (HER) 和 CO2 還原反應 (CO2RR) 的高性能催化劑，為具有動力學挑戰性的析氧反應 (OER) 開發高效且耐用的催化劑同樣重要。
在過去的十年中，該領域 OER 催化劑的活性得到了明顯提高。在這些活性 OER 催化劑中，鎳鐵層狀雙氫氧化物 (NiFe-LDH) 因其豐富的地球成分和在鹼性條件下的高 OER 活性而成為最有希望的候選者之一。儘管關於 Fe 作為活性中心或作為增強 Ni 活性的路易斯酸的作用存在爭議，但人們普遍承認 Fe 促進 Ni 羥基氧化物的 OER 活性的能力。最近的機理研究強烈表明，鐵構成了 NiFe-LDH 中 OER 的活性中心，而氫氧化鎳晶格提供了熱力學穩定的主體以容納催化 Fe 中心。然而，已發現高價態活性 Fe 中間體，在 OER 條件下熱力學不穩定。這些催化 Fe 中心可能會在反應過程中從催化劑中浸出，這會導致 OER 活性隨著時間的推移而降低。為了實現催化劑的最終穩定性，有人認為浸出催化中心的自修復可能是唯一有效的策略。儘管 NiFe 羥基氧化物中，通過對來自電解質的 Fe 的能量調節表面吸附證明了 Fe 活性中心的短期 (1 h) 動態穩定性，但對於 NiFe-LDH 催化劑，長期有效的自修復策略尚未實現。因此，這些催化劑的長期穩定性代表了一個關鍵的性能差距，要實現包含這種出色的 OER 催化劑的實用系統，必須克服這一差距。
圖文解析
圖 1. NiFe-LDH催化劑自修復失敗的可能原因。 a NiFe-Bi 催化劑的穩定性測試，在 10 mA cm-2 的恆定電流密度下，在 pH 14 的 KBi 電解質中測量 100 小時，含有 50 μM Fe(II) 離子。 b NiFe-Bi催化劑在穩定性測試前後的OER極化曲線。 曲線是在 1 mV s-1 掃描速率下測量的，沒有 iR 校正。 c 在含鐵的 KBi 電解質中，不同電位下氫氧化鐵在 EQCM 感測器上的沉積速率。藍色和綠色區域之間的差距說明了 OER 操作電位與有效鐵再沉積所需的電位之間的不匹配。 d 鐵基催化劑自修復失效的機制。通過將 FeO42- 視為熱力學不穩定且可能從催化劑中浸出的代表性活性中間體，簡化了 OER 催化。
圖 2. 具有自修復能力的 NiCoFe-Bi 催化劑。 a NiCoFe-Bi 催化劑的結構示意圖。基底層由混合的 [FeO6]、[CoO6] 和 [NiO6] 八面體位點組成，並插入 [B4O5(OH)4]2- 離子。 b 在 FTO 基材上原位沉積金屬羥基氧化物。將 50 μM 的 Ni(II)、Fe(II) 和 Co(II) 離子依次添加到 pH 為 14 的 KBi 電解質中。添加每個離子後，在 1.01 和 1.71 V vs. RHE之間進行 20 次循環伏安法 (CV) 掃描，掃描速率為 50 mV s−1。 c 在 10 mA cm-2 的恆定電流密度下，在 pH 14 的 KBi 電解質中依次測量的三種 NiCoFe-Bi 催化劑薄膜的計時電位曲線。 d 比較 NiCoFe-Bi 催化劑在 KBi 電解質中添加和不添加 Fe(II) 離子的穩定性。 e 分別在 0.5 h 後添加 30 μM Ni(II)、Co(II) 或 Fe(II) 離子時，在 KBi 電解質中測量的 NiCoFe-Bi 催化劑薄膜的計時電位曲線，pH 為 14。 f 所提出的 NiCoFe-Bi 催化劑的 Co 催化自修復機制。
圖 3. 沉積在 FTO 基底上的 NiCoFe-Bi 催化劑的自修復和本徵催化性能。 a NiCoFe-Bi 催化劑在不同電解質中穩定性測試 100 h 前後的 OER 極化曲線。 曲線是在 1 mV s-1 掃描速率下測量的，沒有 iR 校正。 b 在不同電解質中，在 10 mA cm−2 的恆定電流密度下測量的NiCoFe-Bi 催化劑的100 h計時電位曲線。 c 在不同電解質中進行 100 h 穩定性測試前後 NiCoFe-Bi 催化劑的定量 ICP-MS 分析。 d NiCoFe-Bi 催化劑在不同電解質中的析氧 TOF。這些值是使用極化曲線和 ICP-MS 數據在 100 h 穩定性測試後測得的數據計算得出的。 e 不同電解質中 NiCoFe-Bi 催化劑的 Tafel 圖。 f NiCoFe-Bi 催化劑的質量活性與文獻報道值的比較。
圖 4. NiCoFe-Bi 催化劑在各種測試條件下的自修復能力。 NiCoFe-Bi 催化劑的計時電位測試（a）在 FTO 基底上，在 10 mA cm−2 下，在pH 14 的 KBi 電解質中持續 1000 小時，（b）在 Au 基底上，在 100 mA cm−2 下，在 pH 14的 KBi 電解質中持續 200 小時，和（c）在 Au 基底上，在 300 mA cm-2 下，在 pH 14.9 的 KBi 電解質中持續100 小時。穩定性測試前後的極化曲線繪製在（d-f）中。所有極化曲線均以 1 mV s-1 掃描速率測量，所有電位均未針對 iR 損失進行校正。
圖 5. 集成 NiCoFe-Bi/NiO/CuOx/n-Si 光電陽極的 PEC 性能。 a PEC 器件的示意圖。 b 在 1.2 V vs. RHE 下在 AM 1.5 G 下測量的100 h光電陽極計時電流曲線。 c 在 AM 1.5 G 和黑暗中穩定性測試前後的光電陽極 J-V 曲線。 d 穩定性測試前後，光陽極的 ABPE 曲線。
總結與展望
基於上述結果，作者提出了一種自修復策略，以解決由於 Fe 催化中心浸出而導致的 NiFe-LDH 催化劑的長期穩定性問題。在通常的配置結構中，NiFe-LDH 催化劑的自我修復是不可能的，因為催化 Fe 不能在 OER 操作電位下重新沉積。作者提出並研究了引入 Co 作為 Fe 原位再沉積的促進劑。作者使用簡單的電沉積方法合成了一種高活性硼酸鹽插層 NiCoFe-LDH 催化劑，在 10 mA cm−2， pH 14 下可以持續1000 h（在 300 mA cm−2 ， pH 14.9 下進行 OER 測試100 h後，沒有顯示降解跡象），證明其在惡劣的 OER 條件下具有非凡的自修復能力。作者在高鹼性條件下為 OER 實現的自修復 NiCoFe-Bi 催化劑不僅可以在商業化的鹼性水電解槽中找到應用，而且可以在最先進的CO2RR 電催化系統中找到應用。此外，它也適合集成到 PEC 系統中。更重要的是，本文提出的機制通過採用專門設計用於促進催化中心自修復的其他成分，為自修復催化劑的開發提供了新的指導。
