金屬有機骨架的原子級工程Fe1N2O2界面結構促進高效電化學還原CO2

北理工張加濤教授，趙娣研究員，清華陳晨教授等EES研究文章：富氧金屬有機骨架的原子級工程Fe1N2O2界面結構促進高效電化學還原CO2

文章信息

富氧金屬有機骨架的原子級工程Fe1N2O2界面結構促進高效電化學還原CO2

第一作者：趙娣，余珂，宋鵬宇

通訊作者：趙娣*，柳守傑*，張加濤*，陳晨*

單位：北京理工大學，清華大學

研究背景

二氧化碳的電化學轉化為生產燃料和原料提供了一條途徑。在不同的CO2電化學還原(CO2RR)途徑中，通過2電子轉移反應生成一氧化碳(CO)是將其轉化為更複雜的產物的第一步，也被認為是最經濟的CO2還原途徑之一。在各種M-N-C催化劑中，Fe-N-C具有常見的FeNx配位結構，有望在不久的將來取代傳統的貴金屬基CO2RR催化劑。

​對於Fe-NC型電催化劑，*COOH的形成需要較大的能壘，由於*CO在活性位點上的結合相對較強，CO的解吸也比較困難。因此，提高Fe-N-C電催化劑CO2 -CO轉化效率的關鍵在於促進*COOH生成(質子化)和優化*CO的結合強度(解吸)。雜原子O的電負性強於最常見的N，對調控Fe單原子的微環境，提升催化性能有重要意義。

​傳統的ZIF-8是最常見的MOF骨架，但由於母體ZIF結構中存在M-N配位鍵，熱解得到的SACs總是 M-N4配位構型，通過外部引入O原子，在大於500℃的熱解溫度下，O原子極易揮發難以得到Fe-O配位的催化劑。目前，亟需尋找一種新型的MOF載體，以助於在高溫熱解過程中形成Fe-O配位，調控Fe原子界面，促進高效電化學還原CO2。

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文章簡介

基於此，來自北京理工大學的張加濤教授，趙娣研究員與清華大學的陳晨教授、柳守傑教授等合作，在國際知名期刊Energy& Environmental Science上發表題為「Atomic-Level Engineering Fe1N2O2 Interfacial Structure Derived from Oxygen-Abundant Metal–Organic Frameworks to Promote Electrochemical CO2 Reduction」的研究文章。

本文選用Zn-MOF-74作為富氧前驅物進行合成調控，通過摻雜Fe離子得到Fe/Zn-MOF-74，引入N源後煅燒，最終得到具有特殊配位結構的Fe1N2O2/NC催化劑。該催化劑在-0.4V~-0.8V的寬電勢窗口內，CO法拉第效率維持在95%以上。值得指出的是，在-0.5V時，CO法拉第效率甚至最高達到99.7%，幾乎接近100%。

​此外，通過對不同溫度下煅燒產物的同步輻射結果分析，揭露了Fe1N2O2/NC的形成機制。理論計算表明，相對於傳統的Fe-N4催化劑，通過引入O和N一同對Fe原子界面進行調控，對電催化二氧化碳還原產CO具有顯著優勢。Fe1N2O2 獨特的配位結構在中間體COOH*的生成和CO的解吸步驟中均展現出較小的自由能變化，從而加速反應動力學，提升催化性能。

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本文要點

要點一：獨特的催化劑結構設計

不同於最常見的ZIF-8載體，該工作選用FE摻雜的Zn-MOF-74作為前體進行合成調控。Fe佔據原MOF中的Zn位點，與有機配體中的O原子進行配位，進一步引入N源，在高溫煅燒條件下，Zn揮發，Fe-O配位團簇會被部分Fe-N配位取代，最終得到具有特殊配位結構的Fe1N2O2/NC 催化劑。該結構由XPS和同步輻射結果得到了有效驗證。

​通過TEM、HRTEM 表徵結果能夠觀察到Fe1N2O2/NC良好的棒狀形貌。HAADF-STEM得到的EELS點譜進一步有力證明了在Fe1N2O2/NC中，Fe、O、N的共存，表明單個鐵被C內部的N和O共同錨定。通過該合成設計，有效解決了以ZIF-8作為前驅物難以得到Fe-O鍵的難題。

圖1. 製備Fe1N2O2/NC的製備過程及形貌表徵。

要點二：對Fe1N2O2/NC結構生成過程展開研究

圖2. 通過N2吸附-脫附等溫線，XPS、Fe K 邊同步輻射等對Fe1N2O2/NC催化劑的形成過程分析。

通過對引入N源和未引入N源等不同階段的BET和形貌等進行分析，得出N源的引入不僅能夠有助於形貌的維持，還有助於Fe單原子的形成。通過對引入N源的Fe/Zn-MOF-74進行不同溫度下（0℃，250℃，500℃，750℃及1000℃）煅燒產物的XRD，XPS及同步輻射表徵以研究催化劑結構的生成過程。Fe k邊XANES光譜顯示，不同溫度下煅燒的樣品均在1-2 Å處都有一個主要的峰，可以歸因於第一殼層金屬- N /O。

​隨著反應溫度的升高，峰強度降低，峰位略微向左偏移，說明局部配位數相應降低，形成了混合Fe-N/O的配位構型。進行定量EXAFS分析表明，熱解前，Fe原子的第一殼層由Fe - O鍵組成，配位數為6(5個來自有機配體，1個來自吸附的O物種)。500℃碳化後，吸附的O2或水被去除，中間體的平均配位數為5。當溫度進一步升高到750℃時，平均配位數降低到4.7, 0Fe-N散射路徑出現，表明氨中的N原子開始取代框架中的O原子。最終在1000℃下得到Fe1N2O2/NC催化劑，配位數約為4。

要點三：優異的CO2RR-CO性能

在CO2飽和的0.1 M KHCO3溶液中評估了這些催化劑的電化學CO2還原性能。從LSV曲線可以看出，與NC和Fen/C相比，Fe1N2O2/NC在-300 mV時對可逆氫電極(RHE)的起始電位更小，在測量電位範圍內的電流密度更高。在典型的三電極H型電池中進一步進行了不同電位下的CO2恆電位電解。

​在-0.7 V時，Fe1N2O2/NC的jCO高達6.5 mA cm-2，遠高於相同電位下的對比樣品(NC為1.5 mA cm-2, Fen/C幾乎為0 mA cm-2)。Fe1N2O2/NC電催化劑在- 0.4 — - 0.8 V的極寬電位範圍內，FECO >的選擇性高達95%，值得指出的是，在- 0.5 V時，FECO高達99.7%，優於目前大多數報道的Fe單原子催化劑。在-0.7V電位下電解12h，CO法拉第效率和偏電流密度衰減可以忽略不計，展示出優異的穩定性。

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要點四：DFT計算進一步揭示優異性能機理

為了揭示O和N原子的平面配位對Fe位的影響，我們進行了一系列密度泛函理論DFT計算。構建了Fe1N2O2、Fe1N4和Fe1N3O、Fe1NO3和Fe1O4嵌入N摻雜碳的模型。計算表明， 隨著配位O數目的增加，越有利於*COOH的生成。與其他模型相比，Fe1N2O2構型最有助於CO的解吸。與Fe1N2O2相比，Fe1N4中的Fe位更容易吸附CO，從而不利於CO解吸。

​CO@Fe1O4的PDOS出現了明顯的自旋極化現象，因此CO分子會被牢牢地困在催化劑表面，從而增加了CO解吸的難度。電荷密度結果顯示，Fe1O4由於自旋極化較強，電子流失較少，大部分電子集中在CO上，導致吸附較強，CO解吸困難。此外，與其他模型相比，CO@Fe1N2O2和Fe1N2O2之間的Fe位點Bader變化差異最大，進一步說明CO@Fe1N2O2比其他模型更容易釋放吸附後的CO，從而提升反應性能。

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文章鏈接

Atomic-Level Engineering Fe1N2O2 Interfacial Structure Derived from Oxygen-Abundant Metal–Organic Frameworks to Promote Electrochemical CO2 Reduction

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/ee/d2ee00878e

DOI：10.1039/d2ee00878e

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作者簡介

張加濤，現任北京理工大學化學與化工學院及材料學院教授。英國皇家化學會會士，Energy Materials Advances 期刊副主編，中國化學會高級會員，中國化工學會化學工程專業委員會委員，納米材料與器件分會副秘書長，中國材料研究學會理事。博士畢業於清華大學無機化學專業，曾在德國卡爾斯魯厄大學無機化學研究所以及美國馬里蘭大學從事博士後相關研究。

​主要研究方向為半導體摻雜量子點化學合成及光電新能源器件應用，半導體複合納米材料化學合成及光催化應用研究及半導體複合納米材料化學合成及生物醫用研究。主持國家自然科學基金項目、北京市、教育部等省部級項目 8 項；參與國家自然科學基金重點、重大集成項目等 2 項。迄今在國內外學術刊物及會議上發表學術論文 70 余篇，其中 SCI 收錄 60 余篇，EI 收錄 2 篇，獲授權專利 7 項。

趙娣，2017年於北京理工大學獲得博士學位。同年，在清華大學化學系做博士後，於2020年加入北京理工大學，現任化學化工學院副教授。研究方向包括納米、團簇、單原子催化劑合成及催化性能研究。

​相關研究成果在 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Soc. Rev.、Energy Environ. Sci.、Nano Energy、Chem. Mater. 等國際學術期刊上發表相關論文近 20 篇，部分論文被邀請做雜誌封面和被 C&EN 特別報道，其中 ESI 高被引論文3 篇。授權國際專利一項。獲第二屆博士後創新人才支持計劃。曾作為課題負責人承擔中國博士後科學基金面上項目，參與國家自然科學基金面上項目、企業橫向課題等項目。

陳晨，現任清華大學化學系教授。2006年在北京理工大學獲得學士學位，2011年在清華大學獲得博士學位，2011年至2014年在美國加州大學伯克利分校、勞倫斯-伯克利國家實驗室從事博士後研究工作，2015年在清華大學化學系任教至今。

​主要從事無機材料、催化等領域的研究工作。在Science、Nat. Chem.、Nat. Catal.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等學術期刊發表論文60餘篇。2018年獲得北京市傑出青年科學基金支持，榮獲中國化學會青年化學獎；2019年獲得國家傑出青年科學基金支持。