文 | 宋祁谈史
编辑 | 宋祁谈史
引言
改性聚醚砜膜，是一种备受关注的高性能薄膜材料，用途广泛，它在水处理、医药、食品、能源和环保等领域有重要应用，然而，高成本、稳定性和膜污染，是目前的难题。
为了更好地应用，需降低成本、提高稳定性，并进行环保和功能方面的研究，改性聚醚砜膜，是对高分子聚醚砜进行改进得来，因其出色特性备受瞩目。
聚醚砜膜的改性与挑战
聚醚砜，是一种被广泛应用于，制造滤水膜和气体分离膜的特殊塑料，它因为在高温和湿润环境下表现出色，拥有强韧性和不易分解而备受青睐。
制造PES的过程，是将两种特殊化学物质混合在一起，通过一系列反应形成这种薄膜，这种膜看起来透明，而且没有固定的形状，它的玻璃化转变温度非常高，可以达到225°C。
PES是一种非常实用的材料，因为它在滤水和气体分离方面，具有出色的性能，尽管PES，是一种在膜技术中广泛应用的重要材料，但它的疏水性能，限制了它的应用范围，研究发现，疏水性是导致膜生物污染的主要原因之一。
生物污染，指微生物细胞沉积在膜表面，并形成生物膜，其中细菌粘附在膜上，并产生一种称为EPS的物质，当PES膜用于水净化时，水中的微生物，会将溶解在水中的盐和营养物质，转化为固体物质，导致膜堵塞。
这引发了一系列与膜质量相关的问题，例如增加维护成本、缩短膜使用寿命以及降低分离性能，为了解决这个问题，化学改性被提出作为一种基本解决方案，以提高PES膜的亲水性和开发防污膜材料。
然而，使用亲水膜并不总是解决方案，因为它们可能在水中膨胀，从而降低机械强度和热强度，因此，一种替代的方法，是将亲水官能团，引入具有独特机械性能的疏水性聚合物中。
这种化学改性，充分结合了疏水性和亲水性的优点，从而避免结垢问题并提高渗透通量。
改善PES膜亲水性的表面改性方法与技术
改性PES膜的方法，主要有三种，表面处理，包括物理吸附、紫外线照射和等离子体处理，共混方法，即将不同材料混合，以及批量改性。
为了改善PES膜的性能，人们采用了表面改性的方法，使得原本疏水的PES膜表面，变得更具吸引力，引入亲水性能，而膜的主体结构不变，这种改性使膜表面变得亲水，防止有机疏水化合物，在上面积聚和附着。
膜表面的亲水性，可以通过测量接触角来评估，而接触角受到膜表面粗糙度、孔隙率、孔径和分布等因素的影响，如果膜的孔径较大，接触角会较小，表示膜是亲水的，然而，如果膜表面变得粗糙，接触角会增加，从而影响膜的亲水性。
改善PES膜的亲水性，可以采用不同的技术，例如涂层技术、共混方法、等离子体处理、紫外线接枝，以及表面引发的原子转移自由基聚合，这些方法可以用来在PES膜表面，引入亲水官能团，从而增强膜的亲水性能。
总的来说，通过表面改性，来提高PES膜的亲水性，是一个非常有效的方法，可以防止有机疏水化合物的积聚，并提升膜的性能，涂层技术可以通过不同的方法实现，其中一种方法，是利用非共价键进行物理吸附。
物理吸附法，通过在膜表面形成一个薄的亲水层，从而增加膜的亲水性，这种吸附过程可以通过静电相互作用、疏水相互作用、氢相互作用，以及与膜表面官能团的化学反应来实现。
另一种涂层技术，是使用Langmuir-Blodgett或类似的方法，通过单层涂层完成。
还可以使用辉光放电等离子体沉积的方法，来进行涂层，或者采用同时纺丝的方法，将两种聚合物溶液，同时注入以实现涂层，有些研究，已经使用涂层技术改性聚醚砜膜的表面。
DA，在碱性条件下，被氧化并聚合形成交联的PDA排列，可以附着在许多固体材料上，研究结果表明，覆盖了PDA的PES膜，具有更好的亲水性和血液相容性。
通过比较PSS聚合物的摩尔质量与膜孔径的关系，可以确定这种预吸附方式，研究结果显示，表面改性的PSS膜，具有比未改性膜更好的防污效果。
使用涂层技术，可以很容易地实现这一改性过程，并且有效地改善PES膜的性能，而不会对其机械性能产生干扰。
涂层技术的一个主要缺点，是亲水性聚合物和单体层，会随着膜的长期使用而逐渐降解，此外，这种方法不环保，因为它涉及使用化学品，在危险和危险的条件下，将亲水性聚合物附着在表面上。
气体或水电离产生的等离子体处理技术，可以用于修饰PES膜，并在表面产生自由基，作为接枝聚合的活性位点，这种方法，通过高频放电参数下的微波和无线电波频率，来实现气体电离过程。
等离子体中产生的活性物质，增加了膜表面的亲水性，同时保持了聚合物的主链未改变。
根据不同的等离子体装置，该技术在膜表面，引入了具有新特性的官能团，已经使用了多种气体，来产生等离子体物种，例如CF4、Ar、O2、H2、He、Ne、N2、CO2和H2O，这些电离的等离子体物质，攻击膜表面，以产生自由基位点。
生成的自由基攻击特定的键，如C-C、C-H和C-S键，但不包括芳香族C-H和C-H键，然后，产生的自由基与气体物质反应，残余自由基与空气中的O2和N反应，例如，使用等离子体技术时，一氧化碳可以引入酸、酯和羰基官能团在膜表面上。
而使用水等离子体法，则可以产生羟基、羧基和羰基官能团，含有氮官能团的等离子体，处理物种可以在表面上引入酰胺、胺和亚胺官能位点，从而增加膜的亲水性能。
此后，等离子体技术，可以提供更好的防污效果，但进一步的等离子体处理，可能会导致膜的降解。
此外链转移也会逐渐损坏膜表面，最终导致所谓的疏水恢复，对等离子体处理诱导官能团进行表征的方法，包括FTIR和XPS技术，虽然这种技术是有效的，但它也有一些缺点，例如诱导变化具有时间依赖性。
另一种常用的方法，是使用UV接枝技术，因为它简单且不引起膨胀，PES膜可以通过紫外线照射，轻松地进行功能化，无需光引发剂的存在。
这是因为，聚合物链中的磺酰基对紫外线敏感，从而产生用于聚合的自由基位点。
选择合适的紫外线波长，是这种方法的关键，紫外线接枝机制，首先通过PES骨架中存在的苯氧基苯基发色团的光吸收开始，聚合物链中磺酸基团位点的C-S键，在光激发下，发生均质裂解，导致聚合物主链分裂，并产生两个自由基，即芳基自由基和磺酰基自由基。
这些自由基是反应性物质，它们开始聚合，此外，磺酰基自由基，可能会失去磺酰基，而生成另一个芳基自由基。
使用浸泡技术，将膜浸入含有单体的溶液中，并在水或甲醇存在下，进行紫外线照射，紫外线照射产生与单体反应的自由基位点。
单体，通过自由基诱导的聚合与膜，形成共价键，最后，通过用去离子水洗涤或使用非反应性物质，去除未反应的单体。
虽然，等离子体和紫外线照射方法，在化学实验室的小规模应用中，被认为是非常有前途和有效的技术，但对于工业大规模应用来说，并不实用。
纳米材料改性的水处理膜
研究人员使用了新罕布什尔州2-PES膜，并结合不同的纳米材料进行改性，以获得具有更好防污效果，和抗菌活性的NH2-PES膜。
首先，他们通过硝酸硝化反应，将新罕布什尔州2-PES转化为2·2H2O形式，然后使用SnCl还原反应，制备了新罕布什尔州2-PES。
随后他们通过两种方法，将银纳米颗粒附着在NH2-PES膜上，一种方法是使用NaBH作为还原剂，通过固定表面技术，将银纳米颗粒与NH2基团附着在膜表面上，另一种方法是通过混合技术，将银颗粒与NH2-PES混合嵌入其中。
研究人员对固定或混合的Ag-NH2-PES膜，进行了大肠杆菌测试，具有高抗菌活性的膜，通常具有较好的防污性能，可以延长水处理膜的使用寿命。
研究结果显示，相比裸露的NH2-PES膜，向NH2-PES膜表面引入固定的Ag纳米颗粒，具有更高的抗菌活性。
表面固定的Ag纳米颗粒，在NH2-PES膜上，展现出比嵌入混合的Ag颗粒更强的抗菌活性，这是因为，表面固定的Ag纳米颗粒，能够直接与细菌相互作用，而将Ag颗粒嵌入聚合物膜中，可能会在一定程度上，阻碍这种相互作用。
因此，在PES表面上引入氨基基团，是将Ag纳米颗粒固定在膜表面的关键步骤，以实现抗菌效果和防污效果，在水处理膜中具有重要应用价值。
在这项研究中，研究人员首先对NH2-PES，进行了一系列的化学反应处理。
研究人员使用硝酸进行硝化反应，将NH2-PES转化为2·2H2O形式，然后通过还原反应，使用NaBH4合成了2S2O4，接下来，研究人员利用氯化亚砜封端的ZnO纳米颗粒与NH2-PESPES膜进行组装，并进行了反应，生成ZnO-NH2-PESPES膜。
研究结果显示，含有至少0.8wt.% ZnO纳米材料的ZnO-NH2-PESPES膜，表现出较好的防污效果和抗菌活性，相较于裸露的NH2-PES膜，ZnO-NH2-PESPES膜，在抑制大肠杆菌和金黄色葡萄球菌方面，表现更为突出。
此外，该膜还具有更高的水通量和更好的抗结垢性能，而不会降低溶质剔除率，总的来说，研究指出，通过引入ZnO纳米颗粒到NH2-PESPES膜中，可以有效提高膜的防污效果和抗菌活性。
这种改性处理，使得膜表面具有更好的抑菌能力，同时保持了高水通量和良好的溶质剔除率，这对于水处理膜的应用具有重要意义，并且可以在实际应用中，减少膜的清洗和维护频率。
研究人员使用多壁碳纳米管作为填料，将其与PES基质混合制成薄膜，为了制备这种纳米过滤器，他们通过化学反应，将MWCTs转化成，具有氨基官能团的形式。
研究结果表明，通过在PES基质中添加少量的MWCTs，并引入氨基官能团，可以使膜表面更亲水，提高水的通过率。
随着MWCTs含量的增加，膜的性能也得到了改善，尤其是在达到0.045重量％的MWCTs-NH2浓度时，所制备的膜显示出了最高的水通量，达到了每平方米每小时23.7升，并且能够更有效地抵抗污染物的附着。
与其他浓度相比，这个浓度下的膜表面更光滑，带有更多的负电荷，总而言之，这项研究，成功地利用了MWCTs和氨基官能团，改进了水处理膜的性能。
通过添加适量的MWCTs并引入官能团，膜表面变得更容易与水接触，并且水通量得到了显著提高，这对于提高水处理和过滤的效率，具有重要意义，并且有望在实际应用中，发挥重要作用。
结语
化学改性，是减少PES膜生物污染效应的关键方法，包括表面、混合和批量改性，表面改性引入亲水官能团，被广泛认为是增强PES膜亲水性的有效方法，同时不损害机械和热性能。
这种改性不仅提高亲水性，还与多种纳米材料搭配，进一步改善膜性能，虽然已有银、氧化石墨烯、氧化锌和多壁碳纳米管等纳米材料，与氨基改性PES膜结合，但需要更多研究，以确保固定纳米材料不泄漏至水中。
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