第一作者：韦晓晓，文小健，刘蓥蓥
通讯作者：王双印，陈晨，符显珠，程俊，蔺洪振
通讯单位：湖南大学，深圳大学，厦门大学，苏州纳米技术与纳米仿生研究所
论文DOI：10.1021/jacs.2c03452
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室温下通过电催化C-N偶联直接合成尿素是传统尿素合成方法的有前途替代策略。然而，中间物质的加氢阻碍了尿素的高效合成。因此，本工作以富含氧空位的二氧化铈为催化剂，通过氧空位锚定*NO关键中间体，利于随后C-N偶联过程而不是竞争性质子化反应，尿素产率高达943.6 mg h-1 g-1，优于部分贵金属基电催化剂。而在氧空位匮乏的催化剂表面，C-N偶联和质子化不具备明显的选择性。这项工作为催化剂设计和耦合系统的开发提供了新的见解。
背景介绍
尿素是农业领域最重要的氮肥之一。尿素的工业合成需要经过氮气和氢气反应生成氨，随后氨和二氧化碳反应生成尿素的两步高温高压高耗能路径。化石燃料的燃烧、化肥密集型工农业的排放致使大量硝酸盐污染物排入地表，相比还原硝酸盐合成氨再间接制备尿素的方式，直接共电解硝酸盐与二氧化碳是更高效的尿素合成策略。但是，电催化尿素合成涉及多步电化学过程(质子偶联电子转移，PCET)和化学步骤(C-N偶联)，中间体选择性质子化生成副产物与C-N偶联反应存在竞争，阻碍了尿素的高效合成。
缺陷工程是一种通过调节反应物或中间物种的吸附特性来实现高效电催化反应的可行策略。基于此，本工作通过高温热处理方法合成了不同浓度氧空位富集的二氧化铈纳米棒，对其电催化硝酸盐与二氧化碳偶联制备尿素的性能及机理进行了研究。通过密度泛函理论计算对比了富含氧空位及氧空位匮乏的CeO2表面四种C-N偶联路径(*NO-CO、*N-CO、*NH-CO及*NH2-CO)能垒，及四种含氮中间体(*NO、*N、*NH和*NH2)质子化能垒，揭示了C-N偶联的起源和CeO2合成尿素机制。进一步通过原位和频共振光谱验证了氧空位介导的反应路径。本工作建立了氧空位浓度与尿素电催化活性之间的构效关系，阐明了氧空位介导的选择性C-N偶联机理，为高效尿素合成电催化剂的设计及相关电催化机理的揭示提供了新的思路。
本文亮点
本文亮点1 普通的CeO2载体通过缺陷工程得到高活性尿素合成的富含氧空位缺陷电催化剂。
本文亮点2 通过调控中间物种吸附能，促进由中间物种加氢到碳氮偶联的高选择性转变。
本文亮点3 采用和频共振与理论计算剖析机制，明确氧空位通过对中间物种*NO的限定得到关键中间物种*OCNO并实现尿素高效合成。
图文解析
本工作首先通过水热法合成CeO2纳米棒，随后在不同温度还原气氛下（Ar/H2）煅烧，制备富含不同浓度氧空位的二氧化铈催化剂，根据不同退火温度，分别命名为Vo-CeO2-500、Vo-CeO2-625、Vo-CeO2-750、Vo-CeO2-875和Vo-CeO2-1000。与原始CeO2相比，氧空位的引入使Vo-CeO2-750纳米棒上出现明显的中孔结构（图1a）。XRD表征证明了CeO2的成功合成（图1b）。随着退火温度的升高，与氧空位相关的EPR强度逐渐增强，Vo-CeO2-750的信号最强，但Vo-CeO2-875和Vo-CeO2-1000的信号强度下降，表明Vo-CeO2-750具有最高的Vo浓度，其形貌和晶体结构没有明显变化。
图1 催化剂物理化学表征
本工作首先对两种尿素定量方法（脲酶分解法和二乙酰一肟法）的准确性进行了评估。证实了脲酶分解法是一种可靠的尿素定量方法，不受共存副产物的干扰，而二乙酰一肟法易受副产物亚硝酸根的影响而导致尿素定量假阳性。因此，本工作采用脲酶分解法定量尿素。图2a表明尿素产量与Vo浓度密切相关，与对比样品相比，Vo-CeO2-750在整个应用电势范围内表现出最高的尿素产率，-1.6 V vs RHE时产率高达943.6 mg h-1 g-1，几乎是原始CeO2性能的3倍，优于已报道的部分贵金属基催化剂。在连续十个电解测试循环中，电流密度和尿素产率几乎保持不变（图2b），表明Vo-CeO2-750具有优异的电化学稳定性和结构稳定性。并且，当且仅当同时使用硝酸盐和二氧化碳作为原料时，才会产生大量尿素产物（图2d），表明尿素确实来自硝酸盐和二氧化碳的共电解。
图2 电催化尿素性能
基于对反应机理的推测，采用电化学原位SFG光谱追踪电催化过程中生成的中间体的键结构演变。与原始CeO2的结果相比（图3a），Vo-CeO2-750在约1888和2120 cm-1处有明显的特征峰，分别归因于*NO和*OCNO中间物种的积累（图3b）。随着负施加电位的增加，*OCNO的SFG强度逐渐增强，在-1.6 V时达到最大值，然后下降。*OCNO物种的演变与尿素产率随应用电位的变化一致，表明*OCNO中间体的生成与尿素的形成有关，初步验证了Vo的作用是通过稳定*NO中间体促进*OCNO的形成，从而提高尿素合成性能。因此，本工作提出了Vo介导的电化学尿素合成机制（图3c）。该反应机理的核心是*NO中间物质吸附到催化剂的Vo位点，随后与*CO偶联形成*OCNO的过程优于*NO的加氢反应，而氧空位匮乏的电催化剂表面更容易发生*NO的PCET过程。
图3 原位SFG光谱及氧空位介导的反应机理示意图
为了验证机理的可行性和可靠性，本工作通过DFT计算进一步研究了本征反应机理。以富含Vo的CeO2为催化剂，四种含N中间体的C-N耦合能垒低于相应的加氢反应（图4a），同时，耦合过程都是热力学自发的，表明在富含Vo的CeO2催化剂表面C-N耦合在热力学和动力学上都是有利的。而且，*NO与*CO的偶联反应只需要克服0.27 eV能垒，意味着倾向于形成*OCNO而不是*OCN (1.75 eV)、*OCNH (0.83 eV)或*OCNH2(0.83 eV)。相比之下，*NO和*CO在Vo匮乏的CeO2上的耦合是吸热反应，反应能垒为0.52 eV（图4b），高于Vo富集的CeO2上的反应能垒（0.27 eV）。虽然在Vo匮乏的CeO2表面形成*OCN (0.12 eV)和*OCNH (0.18 eV)的能垒较低，但仍高于*N和*NH的加氢能垒。在Vo匮乏的CeO2表面，C-N偶联和质子化反应不具备明显的选择性。从*NO中间物种在富Vo和缺Vo催化剂上的吸附构型可以看出，Vo的存在诱导*NO的氧原子填充到空位位点，并且氮原子的暴露降低了C-N偶联反应的空间位阻；而在Vo匮乏的模型上，随着能垒的增加，与碳原子键合的氮原子需要克服更大的空间位阻效应。上述计算分析与实验结果一致，证实了Vo介导的电催化尿素合成的选择性耦合机制。
图4 密度泛函理论计算
总结与展望
本工作设计合成了用于电催化尿素合成的富含氧空位二氧化铈电催化剂，通过原位SFG光谱和理论计算，以*OCNO 中间物种的出现作为识别Vo介导的选择性耦合机制的描述符，充分阐述了反应机理。尿素产率高达943.6 mg h-1 g-1，优于部分贵金属基电催化剂。这项工作为通过稳定中间体增强C-N偶联选择性提供了新的思路，并深入阐述了电催化尿素合成内在机理。
参考文献
Xiaoxiao Wei, et al, Oxygen Vacancy-Mediated Selective C-N Coupling toward Electrocatalytic Urea Synthesis, J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c03452
https://doi.org/10.1021/jacs.2c03452
