化学所刘鸣华/张莉Angew：仅由非手性结构单元形成的超分子组装体的超声诱导的对称性破缺和自旋过滤

最近，人们发现超声可以控制自组装和凝胶化过程，导致纳米级形貌和材料性能的巨大变化。除了形成外消旋聚体的晶体外，很少有超声诱导的对称性破缺的工作报道。

在这项工作中，中科院化学所刘鸣华研究员和张莉副研究员等人报道了超声波诱导的超分子凝胶化伴随镜像对称破缺过程的详细研究。超声处理诱导了从最初的非手性球体到螺旋状纳米纤维的转变，形成了具有强的超分子手性的金属凝胶。实验表征和理论模拟表明，手性来自于Ag (I)和非手性分子之间的螺旋堆积，吡啶基的位置是产生超分子手性的关键。此外，所制备的螺旋纳米纤维可用于指导超声作用下的手性对称破缺，比光活性溶剂的手性诱导表现出更稳健和可重复性的结果。作者还测量了镜像对称破缺后通过纳米纤维的自旋相关传输，注入电流的电荷传输的自旋极化得到了验证。作者将螺旋纳米纤维作为自旋滤波器，在室温下实现了高达45%的自旋极化。该工作以题为“Ultrasound-Directed Symmetry Breaking and Spin Filtering of Supramolecular Assemblies from only Achiral Building Blocks”发表在《Angew. Chem. Int. Ed.》上。

【材料的制备与表征】

图1. 材料的制备与表征

非手性单体基于苯-1、3、5-三羧基酰胺（BTA）基序设计，三个臂各有氨基吡啶基团。BTAM-oP形成单晶，该单晶的扫描电子显微镜（SEM）图像显示了一个典型的六边形微管结构。单晶X射线衍射分析表明，BTAM-oP单晶的分子堆积为三线模型，由于氢键和π-π的堆积，两个相邻的分子面对面地堆积起来。作者发现，由于银离子（Ag⁺）和Ag (I)与氨基吡啶基团的强相互作用，可以快速触发BTAM-oP的自组装。在288 K时加入Ag (I)，透明溶液在60秒内变成乳白色悬浮液。形态学分析表明，该悬浮液由直径为1.7 ± 0.2 μm的均匀微球组成。为了避免沉淀，作者对该系统进行了超声处理。如图1c所示，悬浮液在288 K超声作用下逐渐澄清，在1800 W处理10 min后，最终形成半透明的超分子凝胶。

【性能表征】

图2. 形态演变分析

高分辨率的原子力显微镜研究表明，纳米纤维不是直的，而是具有清晰的螺旋形貌(图2a)。圆二色性（CD）光谱进一步验证了螺旋纳米纤维的手性（图2b)。来自不同批次的样品显示出近乎完美的镜像CD光谱。CD振幅的进一步统计分布表明，超声的效果具有高度的可重复性：CD强度的绝对值几乎相同，除非加热后解体，否则光学活性可以持续。作者利用仿真研究为结构转换提供了可能的线索。在没有超声处理的情况下，银离子与BTAM-oP分子结合，以非晶态的方式促进球形结构的形成，从而降低表面自由能。然而，在π-π堆积和氢键的帮助下，超声波的高频机械波传播起到了裂解并重塑了配位堆积模式，使纤维的形态稳定。

图3. 手性性能表征

在样品中加入10%的BTAM-oP/Ag纳米纤维（用CD分析得到一个预先确定的信号），然后应用超声处理。作者发现样品的最终CD信号和强度始终与添加的纳米纤维相一致。更重要的是，作者发现即使螺旋纳米纤维处于固态状态，这种方法仍然有效。例如，手性纤维被旋转涂在干净的硅基板上，然后蒸发至干燥。这种固态纳米纤维即使在室温下保存了两年，仍有控制手性的能力。

【自旋选择性传输】

图4. 自旋选择性传输表征

最后，作者通过磁导电原子力显微镜（mc-AFM）评估了纳米纤维的自旋选择性传输，如图4a所示。手性纳米纤维在不同磁化方向下的平均电流-电压（I-V）曲线如图4b所示。对于（+）纳米纤维，当电子从“向下”方向磁化的衬底注入时，相对于“向上”方向注入，可以观察到更高的电流（图4b）。在（−）纳米纤维的情况下可以观察到相反的行为，当电子从磁化的衬底沿向上方向注入时，观察到更高的电流（图4c）。根据不同批次的mc-AFM测量结果，作者计算出的自旋极化如图4d所示。（−）-纳米纤维和（+）-纳米纤维的自旋极化分别为+ 45±5%和−42±6%。值得注意的是，这种自旋极化甚至比一些手性自组装系统还要高，可以与手性溶剂诱导的超分子聚合物（38%-46%）相媲美。为了在自旋电子器件中发挥作用，必须调节通过手性材料的自旋转移的极性。这通常是通过使用两种对映体形式来实现的，因此繁琐的合成和纯化过程有时是不可避免的。在这项工作中，在镜像对称破缺后，可以很容易地获得左手或右手的手性纳米纤维，从而为调节自旋转移提供了一个很有前途的替代选择。

总结，本文报道了一个完全非手性的分子系统，它能够在非手性微球和手性纳米纤维之间转变。更重要的是，与常用的光学活性溶剂相比，超声处理制备的螺旋纳米纤维对纳米级组装具有更稳健和可重复的控制。作者进一步证明了螺旋纳米纤维在室温下可以作为一种具有类似自旋极化（45%）的自旋滤波器，从而为开发新型手性有机自旋电子器件提供了新的途径。

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来源：高分子科学前沿