JMCA：一种具有优异光催化制氢性能的二维半导体型锌基配位聚合物
【文章信息】
第一作者：向硕，Arshad Khan
通讯作者：王欣*，翁群红*
单位：湖南大学，太原理工大学，厦门大学
【研究背景】
氢作为一种能量密度高的零污染能源，受到了越来越多的关注，而太阳能驱动的光催化制氢是绿色制氢的理想途径之一。许多半导体光催化剂已被广泛研究用于水分解析氢，然而大多数半导体光催化剂的光生载流子迁移率和利用率较低，导致整体光催化活性较低。金属-有机配位材料由于多样化的金属离子和有机配体，具有带隙可调、催化位点可控等优势，极具研究价值。但其块体材料效率仍然有限，设计低维结构为提高其光催化活性提供了一种可行的途径。
这项工作报道了在液-液界面构建新型Zn(II)和含腈基的双臂三联吡啶的二维配位聚合物Zn-Tpy CONASH，其光学带隙缩小到了1.70eV，在不使用任何贵金属辅助的条件下，呈现出3.10 mmol h-1 g-1（N2饱和）和11.84 mmol g-1 h-1（CO2饱和）的高制氢活性，为基于2D CONASH结构和带隙工程设计优异的光催化剂提供了新的思路。
【文章简介】
近日，来自湖南大学的翁群红教授与太原理工大学的王欣教授合作，在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Photocatalytic hydrogen evolution from water based on Zn-terpyridine 2D coordination nanosheets”的文章。
图1. Zn-Typ配位聚合物（Zn-Typ CONASH）的光催化制氢示意图，其光学带隙为1.70 eV，CO2饱和条件下光催化制氢效率为11.84 mmol g-1 h-1。
【本文要点】
要点一：通过Zn-Tpy链间的氢键作用构建2D结构
在这项工作中，作者利用自下而上的方法，通过液-液界面反应，在含腈基的双臂三联吡啶配体和Zn（II）配位形成一维Zn-Tpy链的基础上，进一步通过链间-CN和H之间的氢键作用自组装，形成了一种新型Zn-Tpy二维配位纳米片（CONASH）。作者通过FTIR、XPS、XRD光谱等手段对Zn-Tpy CONASH的结构进行了详细表征。小角XRD表征结合理论模拟也进一步说明，所提出的二维Zn-Tpy CONASH结构模型是合理的。
图2. 利用液-液界面反应合成Zn-Typ CONASH，以及其形貌表征。
要点二：半导体带隙特征
该工作中，测得Tpy带隙为2.58 eV, 而通过与Zn配位后，所得的Zn-Tpy CONASH带隙降为1.70 eV，意味着该材料可吸收730nm以内波长的光。这几乎覆盖了整个可见光波段，因此可以很大程度地利用太阳光。同时表明，构建金属配位聚合物作为带隙调控的一种简单有效的方法，或将在半导体纳米材料设计和构建中发挥独特的作用。
要点三：高效光催化制氢性能
通过光催化制氢实验可以发现，在N2环境中，Zn-Tpy的光催化制氢效率为3.10 mmol g-1 h-1,大约是原始Tpy（0.107 mmol g-1 h-1）的29倍。表明通过金属配位，可以调节带隙进而优化材料的光催化制氢性能。通过理论计算表明，形成Zn2（μ-O2SO2）2结构后形成了较强的分子内静电场，这对于提高光生电子-空穴对的分散效率以及提高Zn-Tpy-CONASH的光催化效率至关重要。当使用CO2饱和溶液时，其产氢效率提升至11.84 mmol g-1 h-1。实验表明光催化还原CO2过程中产生的一些中间体可能在促进样品的光催化制氢活性方面发挥重要作用，包括但不限于HCOOH。
图3. Zn-Tpy和Tpy的(a)模拟静电势（ESP）和(b)差分电荷密度（DED）。
【文章链接】
Photocatalytic hydrogen evolution from water based on Zn-terpyridine 2D coordination nanosheets
https://doi.org/10.1039/D2TA05114A
【通讯作者简介】
翁群红教授简介：现湖南大学教授、博导，长期致力于氮化硼功能陶瓷材料、新型轻质半导体材料的设计与创新应用研究。多项工作发表于Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano等权威期刊上，文章引用超过5000次，工作得到国家级高层次人才项目、国家自然科学基金、德国洪堡学者基金等项目支持。
王欣博士简介：现工作于太原理工大学，主要致力于
（1）纳米颗粒的可控合成及性能（催化、抗菌）研究；
（2） 纳米材料与生物大分子相互作用
（3）医用金属材料表面改性及生物相容性研究。
多项工作发表于Langmuir.，Phys. Chem. Chem. Phys., J. Mater. Sci-Mater. M.，Inorg. Chem.,等期刊。得到太原理工大学人才引进基金、太原理工大学校青年基金、山西省面上青年基金等项目支持。
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