清华张强&北理李博权Angew：锌空气电池迈向80℃高温应用

2022年07月06日16:58:03 科学 1167

01研究背景

可充电电池作为一项革新技术极大地改变了现代社会的发展进程。高温下的高效储能技术需要先进的电池系统来满足日益增长的应用场景，如采矿/钻井、工业制造和航空航天等，并确保在这些苛刻工作条件下的高安全性。锌空气电池具有理论能量密度高、环境友好和成本低等优点，显示出作为下一代电池储能系统的巨大潜力。并且锌空气电池利用不可燃的水系电解质，在高温下本质上是安全的。基于这些考虑，锌空气电池有望在高温下实现高效安全的储能性能。然而，对高温锌空气电池的研究还较少，需要研究锌空气电池在高温下工作的可行性、高温性能和技术瓶颈。

02成果简介

近日，清华大学张强和北京理工大学李博权（共同通讯作者）在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了题为Working Zinc–Air Batteries at 80℃的论文。该工作全面研究了锌空气电池在高温下工作的可行性，并总结了限制其高温性能的技能瓶颈，为未来锌空气电池的发展指明了方向。

03研究亮点

1) 高温下，锌空气电池的电解质(6.0 M KOH+0.20 M Zn(Ac)2)有利于高效的离子扩散，具有较高的离子电导率；

2) 正极电化学反应ORR/OER的动力学在高温下得到提高，且锌负极在高温下具有抗钝化特性；

3) 锌沉积和HER之间的竞争反应导致充电期间负极法拉第效率(FE)降低，这是限制锌空气电池性能提高的主要瓶颈。

04图文介绍

图1 电解质的性质：(a)蒸汽压(p(H2O))；(b)粘度(μ)；(c)不同温度(T)下电解质的电导率(κ)；(d)80℃时，电解质MD模拟;(e)基于MSD分析的K+扩散系数(D);(f)不同温度下K+和OH-的D值比较。

首先，作者研究了ZAB电解质(6.0 M KOH+0.20 M Zn(Ac)2)在高温下的性质。由于溶液的依数性，电解质的沸点高于纯水的沸点，为115℃(电解质的蒸气压:图1a)，意味着ZAB可以在100℃以上的高温环境下工作。同时，电解质的粘度(μ)从20℃时的3.01 mPa s下降到80℃时的2.08 mPa s(图1b)，这表明高温有利于电解质中的离子扩散，达到更高的离子电导率。如图1c所示，80℃时，电解质达到了997 mS cm-1的超高电导率，几乎是20℃时的两倍。

作者进一步采用分子动力学(MD)模拟，深入研究不同温度下的离子扩散机制(图1d)。高温下，K+和OH-都表现出更高的均方位移(〈|r(t)−r(0)|2〉，MSDs，图1e)，对应于基于爱因斯坦扩散定律(lim(t→∞)〈|r(t)−r(0)|2〉=6Dt)的高的离子扩散系数(d)(图1f)，以及基于爱因斯坦-斯莫洛科夫斯基方程的高的离子电导率(D=RTu/zF，u代表离子迁移率)。总之，ZAB电解质可以承受超过100℃的温度，并且在高温下离子电导率增加，能提供最小的内阻和良好的电池性能。

图2 正极ORR/OER性能:(a)20℃和80℃下，在0.10 M KOH中测试的Pt/C+Ir/C电催化剂的LSV曲线;(b)不同温度下的φ⊖(O2/H2O)、E1/2和E10;(c) ORR和OER的阿伦尼乌斯曲线；(d)不同电解质中记录的ΔE。(e)20℃和80℃下，在6.0 M KOH+0.20 M Zn(Ac)2中测试的基于Pt/C+Ir/C电催化剂的空气阴极LSV曲线。

氧还原反应（ORR）和析氧反应(OER)分别是锌空气电池正极的放电反应和充电反应。鉴于其缓慢的动力学，Pt/C+Ir/C电催化剂被广泛用于加速正极的反应动力学。首先，作者使用标准系统进行测试。该系统使用负载Pt/C+Ir/C电催化剂的旋转环-盘电极(RRDE)和0.10 M KOH电解质，线性扫描伏安法(LSV)曲线如图2a所示。为了确定不同温度下的ORR和OER性能，传统的电位指标(E1/2:达到ORR极限电流密度一半的电位；E10:达到10mAcm-2 OER电流密度的电势)被校准为超电势(图2b，图2a插图)。

根据阿伦尼乌斯曲线(图2c)，作者进一步计算得出ORR和OER的表观活化能(Ea)分别为27.7和30.2 kJ·mol-1。ΔE指数，定义为E10和E1/2之间的差异，可以同时定量反映ORR和OER的性能。ΔE指数从20℃时的0.804 V降至80℃时的0.673 V，进一步证明了高温有利于正极动力学(图2d)。此外，为了更真实地揭示正极性能，还记录了空气正极在6.0 M KOH+0.20 M Zn(Ac)2电解质中的LSV曲线(图2e)。与上述结果类似，ORR和OER动力学在高温下加速，定量地反映为ORR和OER的起始电位之间的电压差减小(图2d)。总之，正极反应和气体扩散过程在高温下的速率加快，在一定程度上缓解了ZAB正极的动力学问题。

图3 负极放电性能：(a)20℃和80℃时，锌电极的LSV曲线和(b)相应的塔菲尔曲线；(c)用于Ea计算的锌溶解阿伦尼乌斯图；(d)不同温度下的jmax；(e)采用计时电位法，记录钝化时间(τ)；(f)不同温度下的τ。

作者研究了锌负极的高温电化学性能。考虑到负极在充放电过程中面临的主要挑战不同，作者研究了负极的充放电行为，并根据图3a中的锌溶解LSV曲线，得出以下三个结论：

1) 在不同温度下，锌电极的平衡电位非常稳定；

2) 较高的电流响应和j0表明高温有利于加快锌溶解动力学(图3b)，锌溶解的Ea为14.5 kJ·mol-1(图3c)；

3)锌电极表面的绝缘氧化锌会引起锌负极钝化，该现象在高温下被抑制。

研究发现，最大电流密度(jmax)和温度(T)呈正相关(图3d)。在电流密度为175mA cm-2的恒电流条件下，作者用计时电位法进一步评估了锌负极的钝化行为。在此条件下，电子绝缘的氧化锌连续沉淀在锌电极上，最终导致过电位急剧增加(图3e)，对应于钝化时间(τ)。τ随着温度的升高而显著增加(20℃时，τ为208 s；80℃时，τ为509 s)。这表明高温下的锌负极钝化受到抑制。锌负极在高温下的抗钝化特性使ZABs具有优异的倍率性能和高的面积容量。

图4 负极充电性能：(a)示意图和(b)锌电极上锌沉积及锌和铂电极上HER的LSV曲线；(c) 不同温度下的锌沉积和HER的E10；(d)用阿伦尼乌斯曲线计算锌电极上HER的Ea；(e)在不同温度下负极充电的FE。

在锌负极的充电过程中，析氢反应(HER)与锌沉积互为竞争反应。与HER相比，锌沉积在热力学上不利，但在动力学上有利。图4a给出了三条LSV曲线，分别为在动力学有利的铂电极上的HER(低超电势，紫色线)、在动力学不利的锌电极上的HER(大超电势，绿色线)、以及锌电极上的锌沉积和副反应HER(红线)。

为了解耦锌沉积和HER，作者在不同温度下进一步评估上述LSV曲线(图4b)，得出以下结论：1)从略微增强的E10（图4c）可以看出，锌沉积的动力学在高温下略微增强；2)由锌电极上增加的HER电流和相应增强的E10(图4c)可以看出，金属锌上的HER动力学在高温下被显著促进。金属锌上HER的Ea为31.2 kJ mol-1(图4d)；3)尽管在高温下上述两种反应的动力学都得到增强，但HER动力学的促进作用比锌沉积更明显(图4c)。锌沉积和HER之间的竞争反应导致充电期间的负极法拉第效率(FE)降低(图4e)。作者在25mA cm-2的电流密度下测试，发现FE在80℃时仅为56.7%，无法与20℃时的88.2%相比。总之，由于加速的HER动力学，负极的法拉第效率在高温下严重劣化，不利于锌空气电池的循环性能和耐久性的提高。

图5 ZABs的高温性能：(a)高温对ZABs不同组成部分的影响；ZAB在20℃和80℃时的(b)LSV曲线和(c)倍率性能；(c)80℃时ZABs在25mA cm2下的恒电流循环曲线。

根据上述研究，高温有利于提高ZABs的电解质电导率、正负极动力学以及正极抗钝化性能，而不利于提高负极的法拉第效率，这是由于副反应HER的发生(图5a)。为了充分证明ZABs在高温下工作的可行性，作者评估了ZABs在80℃时的电化学性能。根据LSV曲线和倍率性能(图5b和5c)可知，充放电曲线的极化程度在高温下降低，这是由于加速的正负极动力学降低了电化学极化，同时更快的离子扩散速率降低了浓差极化，增强的电解质导电性提供了更低的欧姆极化。在25mA cm-2的高电流密度下，恒电流循环测试证明了ZABs在高温下具有良好的循环性能(图5d)。ZABs在高温下的工作性能表明，负极法拉第效率和电解质挥发对电池性能造成的不利影响比较严重，但不致命。这表明ZABs能在高温下工作。

05总结与展望

本文系统地研究了ZABs在高温条件下的工作性能。高温有利于提高ZABs的电解质电导率、正负极动力学以及负极的抗钝化性能。但高温也使HER副反应加快，引起负极法拉第效率下降，是影响高温ZABs发展的主要瓶颈。这为提高ZABs的高温性能指明了未来的研究方向。作者展示了80℃下的ZABs性能，充分体现了ZABs作为安全高温储能体系的可行性。这项工作扩展了ZABs的应用场景，并为复杂工作条件下的电池研究提供了范例。