长三角G60激光联盟导读
本文为大家介绍顶刊《Acta Materialia》所报道的，用于增材制造生物植入物的低弹性模量的钛合金的合金设计。
许多金属生物医学植入物的性能受到金属与其促进的生物骨组织之间机械性能不匹配的限制，如脊柱融合器。这里，一种合金设计方法用于分离钛合金组合物的生物相容性,表现出比通常用于该应用的Ti-6Al-4V等级更低的弹性模量。出于对个性化药物用合金的兴趣，还考虑了采用增材制造的可制造性，确定了具有低开裂敏感性和非平面生长倾向的成分。选择最佳合金成分进行选择性激光熔化，并测试其加工性能和机械性能。增材制造用于设计具有突出的综合强度和延展性的异质微结构。我们的结果证实了新型钛合金在降低刚度的同时还具有额外的可制造性和强度。
成果的Graphical abstract
1.背景介绍
用于生物医学植入物的合金需要多功能的性能特征:在机械性能、生物相容性和足够的可制造性与紧密公差之间进行权衡。最重要的是与人骨的机械相容性，这对于与身体的成功溶合至关重要。金属和骨之间的硬度不匹配会导致应力屏蔽，从而削弱相邻的骨组织，增加骨吸收、松动和植入排斥的风险，见图1(a)。在细胞水平上，坚硬的材料也可以影响细胞向成骨细胞的分化，成骨细胞是负责新骨形成的细胞类型。图1(b)已经表明，机械应变调节并增加成骨细胞增殖及其随后向骨细胞的转化。证据表明低模量材料增加了金属植入物周围骨再生的速度和有效性。
但是骨头和金属的弹性模量差别很大。人类松质骨的范围从0.02到5 GPa，而在周围发现的更硬更致密的变体皮质骨的值从10到40GPa。这些值大大低于大多数生物医用合金的值:纯钛和Ti-6Al-4V(110-130GPa)、钴铬合金(190-210GPa)和316L不锈钢(210-250GPa)。这些可能会损害真正的种植体相容性和骨整合。尽管钛及其合金具有良好的耐腐蚀性和生物相容性，但是存在对合金元素V和Al的细胞毒性的担忧。有实验表明，和Ti-6Al-4V相比，与所谓的重要元素(Nb、Ta、Mo、Zr)形成合金的β-钛合金表现出较低的细胞毒性和改善的细胞活力。因此，设计不含V、Al、Co、Ni和Cr等有毒或有害金属的生物相容性合金，出现了具有更接近人骨的机械性能的技术驱动力。
图一：显示植入材料硬度在以下方面影响的图表:(a)宏观尺度的骨形成和(b)微观尺度的细胞分化和骨细胞形成。
如何最好地加工这种新合金？增材制造(AM)正在成为制造具有独特骨诱导特性和复杂几何形状的医疗植入物的关键技术，而这些是用其他加工方法无法完成的。例如，增材制造允许制造符合医学标准的定制植入物，从而对每个患者进行个性化治疗。此外，可以产生骨头可以长入其中的多孔结构。然而，构建复杂的结构要求合金最适合AM工艺:即不太可能形成诸如裂纹和气孔的缺陷，并且更可能为网格结构构建高质量的支柱网络。例如，生物医学应用中最常用的钛合金Ti-6Al-4V在添加过程中通过平面凝固生长。这种特性产生了大的细长微结构，导致性能分散、各向异性和低延展性。具有高生长限制因子的合金更有可能避开这种平面凝固行为，从而产生更优化的微观结构并克服这些限制，见图2。
图二：图解说明不同合金之间的不同凝固行为:(a)窄凝固窗口和低生长限制因子和(b)宽凝固窗口和高生长限制因子
本文中报告的研究旨在全面解决合金的要求，该合金设计具有该应用所需的属性:改善的生物相容性、降低的刚度、良好的强度和最佳的附加可制造性。首先，使用基于优点指数方法的合金设计框架；这清楚地确定了问题的多功能性所产生的权衡。该计算框架然后用于分离最佳合金化学；补充材料中详细介绍了成分优化。第二，选择一种有前途的新合金，并以雾化粉末形式制造，以便可通过粉末床选择性激光熔化方法加工。第三，通过单道、立方体和拉伸构件这些用于隔离最佳加工参数评估可制造性。第四，选择并研究了三种特定的激光条件来研究解释微观结构中观察到的机械差异。最后，使用最佳参数制作拉伸试样，揭示了新合金相对于传统Ti-6Al-4V的机械优势。
2.实验方法
在本节中，解释了用于生产合金粉末的方法，以及增材制造工艺的描述。然后，详细介绍了测量力学性能的实验方法。
2.1.合金生产
按照电极感应-熔化气体雾化(EIGA)方法，以粉末形式生产设计的组合物。雾化前，材料以锭的形式进行预合金化，这确保了粉末的均匀化学性质。雾化后，粉末被筛分到适合选择性激光熔化过程的范围内，即粉末尺寸分布在10和63μm之间。图3显示了生产的粉末的显微照片以及测量的颗粒尺寸分布，可以看到粉末颗粒是球形的，这将有助于粉末的流动性。通过电感耦合等离子体-光发射光谱(ICPOES)方法分析粉末形式的合金的化学性质。
图3：本研究中使用的钛粉的显微照片以及测量的粉末尺寸分布
2.2.选择性激光熔化
选择性激光熔化是在Renishaw AM 400机器中使用缩小体积的腔室进行的。
2.2.1.通过单道获得最佳参数
首先，进行单道实验设计以分离最佳激光参数并理解能量输入和熔池尺寸之间的关系。使用不同的激光参数来构建250个不同的10×2mm鳍片。激光功率在75至350W之间，同时改变点距和扫描速度以获得不同的能量密度组合。然后，对鳍片进行分析，以分离出提供稳定熔池的参数，并将翅片的厚度与输入能量联系起来。
2.2.2.通过密度立方体获得最佳参数
第二，熔体稳定性不足以获得最佳参数。人们需要确保当孵化时，熔体轨迹产生没有孔隙和缺陷的固体块。为此，进行了立方体密度构建，立方体的尺寸为4×4×4毫米。在制造之后，立方体被安装并抛光，然后使用光学显微镜来量化缺陷和孔隙率。在Ti-6Al-4V中进行相同的构建，以比较两种合金的加工窗口。
2.2.3.通过拉伸样品获得最佳参数
第三，为了理解激光参数对拉伸性能的影响，提出了网状抗拉构造。使用垂直网状拉伸样品研究了各种加工条件对机械性能(即弹性模量、屈服强度和延展性)的影响。采用了40种不同的激光参数组合。研究了100、200、300和400W激光功率下的不同曝光时间。我们采用了三种不同的扫描间距:60、90和120微米，以及各种曝光时间-所有样品都是使用30微米层厚度构建的。
3.结果和讨论
在本节中，我们将介绍并讨论工艺、微观结构和机械性能之间的关系。
3.1.生物-β合金加工条件的优化
优化工艺参数是获得完全致密零件的关键，也是提取合金所能提供的大部分机械性能的关键。这一小节介绍了进行这种优化的框架。
3.1.1.稳定熔池的工艺优化
单轨道用于隔离产生稳定熔池的激光参数组合。激光功率的范围从75到300W，具有不同的扫描速度(或曝光时间)。然后，使用光学显微镜来确定轨迹是否均匀，从而确定稳定性。熔融金属的均匀轨迹被认为是稳定的，而带有可观察到的成球和不规则液滴的不规则轨迹被认为是不稳定的，如图4所示。还使用光学显微镜来测量轨迹的厚度，从而将激光参数和能量输入与熔池的宽度相关联。每个轨迹的稳定性分析、它们的厚度、曝光时间和焓绘制在图4中。发现熔池宽度和焓之间存在线性回归。
图四：光学显微照片显示了熔池如何随着激光参数的变化而变化的例子。详细的图像显示了稳定和不稳定单轨之间的差异。图表显示了单轨道厚度和激光参数焓之间的关系。
从图4中可以看出，在每个焓水平上都可以发现稳定轨迹，因而焓本身并不能合理解释观察到的熔池稳定性。然而，在曝光时间和稳定性之间存在一定的相关性:当曝光时间非常短(小的分散数据点)时，该池不稳定，与功率输入无关。当曝光时间长时，熔池稳定，但径迹的厚度显著增加。高激光功率和长曝光时间的结合看起来很有希望，但必须给予进一步的考虑。相关的高能量会导致小孔孔隙、较高的残余应力、蒸发和过量飞溅。因此，薄而稳定的熔池是理想的。
孤立的参数给出稳定而薄的熔池是不够的。当这些轨迹线彼此相邻形成固体块(阴影)时，需要确保材料处于完全致密的状态。为此，提出了一个具有多个加工参数的立方体设计实验。
3.1.2.激光参数对体积密度的影响
图5示出了Ti-6Al-4V(a)和β低模量合金(b)的立方体的测得孔隙率的等高线图，其作为使用固定影线距离(0.09mm)的激光功率(x轴)和暴露时间(y轴)的函数。该图显示两者具有相似的处理材料达到完全致密状态的窗口(就缺陷而言)。结果表明，低模量合金需要稍高的能量密度才能达到低孔隙率值。然而，很明显有一个很宽的工艺窗口可以操作。下一节将着重于理解机械性能如何在该操作窗口内变化。
图五：(a) Ti6Al4V和(b)新型低熔点合金的孔隙率实验面积分数作为曝光时间和激光功率的函数的等值线图。
3.1.3.激光参数对拉伸性能的影响
在本节中，进行了力学分析，以确定和理解加工条件对β-Ti合金力学性能的影响。为此，对净态样品进行了拉伸试验，采用了各种不同的激光设置组合，以确定最佳参数。
附录中给出了β-Ti合金作为激光参数的函数的机械曲线，然后我们提取了关键性能值(即弹性模量、极限拉伸强度和断裂应变)。然后使用自动回归模型(MATLAB的机器学习工具箱中内置的高斯过程回归)来提取加工条件(作为输入的激光功率、曝光时间和影线距离)和机械性能(作为输出的弹性模量、拉伸强度和延展性)之间的关系，该模型具有五重交叉验证以避免过度拟合。
这一操作的结果绘制在图6中。图6的阴影区域表示根据图5的结果，孔隙度预计高于0.2%的情况，因此模型外推可能无效。可以看出，激光设置(曝光时间、激光功率和影线距离)与三个感兴趣的指标有很强的相关性。弹性模量随着影线距离的减小以及激光功率和曝光时间的增加而增加。相反，随着影线距离的增加以及激光功率和曝光时间的减少，合金的延展性提高。最后，为了增加合金的强度，应增加影线距离和曝光时间，并降低激光功率。加工参数和合金机械性能之间的这些关系总结在表1中。
图6：弹性模量(a-c)、极限抗拉强度(d-f)和断裂应变(g-I)的测量值作为曝光时间和激光功率的函数的等值线图:0.06 mm (a，d&g)、0.09mm(b，e&h)以及0.12 mm 扫描距离
基于图6中的图表，0.12mm的扫描距离给出了比0.06和0.09mm更好的强度和刚度平衡。对于固定的扫描距离，可以选择曝光时间和激光功率的不同组合来基于机械要求定制合金的强度和弹性模量。
3.2.一种高强度延性β-钛合金的显微组织工程
增材制造中的加工条件可以显著影响新合金的机械性能。在本节中，加工条件引起的性能变化与微观结构的潜在变化有关。为此，采用了具有不同功率激光条件(100、200和300W)的材料。首先，通过EBSD统计分析研究了激光参数对微结构的影响。然后，测量不同激光条件下的机械性能，并使其与微结构的关系合理化。最后，与传统合金(如Ti-6Al4V)相比，从该分析中提取的见解用于提出延展性和强度最佳组合的优良微观结构。
3.2.1.加工条件对晶粒结构的影响
图7给出了在沉积态（顶部)和应力消除(底部)条件下获得的微结构的反极图。在每种激光功率下制造的材料表现出非常不同的晶粒尺寸和生长取向。在100W条件下加工的晶粒尺寸保持最小(42微米)，然后随着输入激光功率分别为200W和300W到92&105微米而增大。这与以前对其他合金系统的研究一致。另一方面，图7显示应力消除热处理没有引起晶粒尺寸或晶粒分布的剧烈变化。第3.3节进一步分析了应力消除热处理对微观结构的影响。
图7：以三种不同激光参数为特征的微结构EBSD图。(a–f):使用100–300 W条件在两个方向上加工的竣工微结构的IPF-X射线扫描。(g–l):使用100–300W条件在两个方向上处理的应力消除微结构的IPF-X射线扫描
还注意到，在200和300W条件下的晶粒结构呈现明显的夹层结构，具有细晶粒和粗晶粒的交替层。这一点通过图8所示的粒度分布分析得到了进一步证实。与100W的单峰分布相比，300W的晶粒结构4显示出双峰分布。这种双峰结构已经在通过增材制造制造出的其他合金中观察到，并且与高能量密度下的凝固条件产生的激光路径相关。这些激光条件包含一些过大的颗粒，这表明其局部属性可能经历某种程度的散射。
接下来，这些微观结构的变化对机械性能的影响进行了说明。
未完待续，长三角激光联盟热忱欢迎您的持续关注！
文章来源：Alloys-by-design: A low-modulus titanium alloy for additively manufactured biomedical implants,Acta Materialia,Volume 229, 1 May 2022, 117749,https://doi.org/10.1016/j.actamat.2022.117749
