清华大学张强:金属锂电池中阴离子衍生固态电解质界面

2021年08月17日21:55:03 科学 1974

高能量密度和长循环的可充电电池是追求低碳社会所必需的。锂金属电池由于其超过350 Wh kg−1的实际比能量密度而复兴。然而,树枝状锂沉积严重阻碍了锂金属电池的实际应用,导致电池循环寿命短,甚至存在安全隐患。一般认为,树枝状锂沉积是由锂金属负极上形成的异质的不均匀的固体电解质界面(SEI)引起的。因此,在锂电池负极上构建稳定、均匀的SEI是锂电池走向应用的必要条件。

SEI是由电解质的还原分解产物组成。SEI的组成和结构主要受电解质结构的控制,即溶剂、阴离子和锂离子之间的微观相互作用。电解质结构不仅随溶剂和锂盐的种类而变化,而且随盐的浓度而变化。

近年来,高浓度电解质(HCE)和局域高浓度电解质(LHCE)通过形成稳定的SEI来稳定锂金属负极表现出独特的优势。溶剂与锂盐的摩尔比低(< 2),阴离子被吸收到锂离子的第一溶剂鞘中,在HCE或LHCE中形成接触离子对(CIP)和聚集(AGG)。SEI的成分随后由HCE和LHCE中的阴离子调控,称为阴离子衍生SEI。

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尽管其在稳定锂金属负极方面的性能有吸引力,但目前阴离子衍生的SEI在应对实际条件的挑战方面存在不足,包括超薄的锂负极(< 50 μm),低负极/正极比(< 3), 和贫电解液(< 3g Ah−1),以实现比能量密度超过350 Wh kg−1的长循环实用的锂金属电池。因此,需要进一步提高阴离子衍生SEI的稳定性和均匀性,以克服实际条件下的挑战。

以CIP和AGG形式存在的阴离子是阴离子衍生SEI的主要前体。通过盐浓度调节电解质中CIP (FSI−配位到一个锂离子)、AGG-I (FSI−配位到两个锂离子)和AGG-II (FSI−配位到两个以上锂离子)的比例、溶剂和稀释剂的种类对阴离子衍生SEI的组成和结构有重要影响。

一般情况下,阴离子的电解质结构是由锂离子间接调控的,因为溶剂和稀释剂分子具有弱的正电荷局域性,不能直接与阴离子相互作用。因此,通过直接与阴离子相互作用来调控阴离子电解质结构的新策略备受期待。

清华大学张强课题组最近在国际知名化学期刊Angew报道了一种阴离子受体,三(五氟苯基)硼烷(TPFPB),提出通过缺电子硼(B)原子中心直接调控阴离子的电解质结构。

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通过与TPFPB的直接相互作用,以AGG-II形式的FSI−显著增加。此外,根据密度泛函理论(DFT)计算,由于TPFPB和FSI−之间的相互作用,FSI−的还原稳定性降低。因此,促进了FSI−分解生成Li2S。在实际条件下工作的Li | LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 (NCM523)电池中,TPFPB调节的阴离子衍生SEI在容量保持率为80%的基准下可以循环194圈,而常规阴离子衍生SEI为98次循环。

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