研究背景
鋅離子水電池(AZIBs)因其固有的安全性、低成本和環保性，被認為是大規模電能存儲應用的理想候選電池。然而，鋅金屬陽極會發生枝晶生長、腐蝕和氫沉澱等副反應，降低其庫侖效率和循環性能，而釩基陰極在弱酸性電解質中易溶解，導致電池容量下降，上述問題極大地阻礙了AZIBs的實際應用。因此，開發一種能同時保護電池陽極和陰極的優化策略對推進可充水系鋅基電池的商業化應用尤為重要。回顧近年來鋅基電池的發展，以往的報道大部分只針對電極一側的變化進行研究，而忽略了電池運行過程中兩電極同時發生了變化以及其他參數的負面影響，導致實驗室和實際應用之間存在差距。因此，迫切需要開發一種小劑量、穩定且能同時保護陽極和陰極的添加劑。
研究內容
在此，南開大學陳軍院士&嚴振華副研究員&福建師範大學曾令興教授提出一種多功能添加劑(KAl(SO4)2，KASO)，在電化學循環下原位構建陽極和陰極保護層，以一步穩定Zn陽極和VOx陰極。結合實驗表徵和理論計算髮現，陽極表面形成了鋅鋁合金保護層，其能夠均勻電場和降低成核能壘，有效抑制了鋅枝晶的生長。由於高價Al3+與水分子的范德華力更強，因此高價Al3+與Zn2+競爭溶劑化，促使鋅還原過程中水引起的副反應得到了極大緩解。陰極側原位形成的含鋁CEI 大大抑制了Zn4SO4(OH)6·nH2O在電極表面的積累和VOx材料的溶解。
研究成果以題為「Synergistic Regulation of Anode and Cathode Interphases via an Alum Electrolyte Additive for High-performance Aqueous Zinc–Vanadium Batteries」在國際知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上發表。
研究亮點
⭐作者通過在電解質中加入硫酸鋁鉀，結合大量的實驗結果驗證了Al3+沉積在Zn負極表面，原位形成Zn-Al合金，該合金層通過調節電場分佈，降低了 Zn 的成核障礙，從而促使Zn²+均勻沉積，有效減緩了枝晶的生長。
⭐結合密度泛函理論(DFT)計算和實驗表徵證實，在ZnSO4電解質中引入KASO添加劑，實現了競爭性溶劑化結構的構建，Al3+通過與Zn2+競爭水分子形成新的陽離子溶劑化結構，進一步減少了鋅離子溶劑化鞘層中的活性水分子，抑制了陽極上水誘導的副反應。
⭐Al3+會在陰極側形成的不溶性含鋁陰極-電解質界面(CEI)，大大緩解了 VOx陰極的不可逆溶解和副產物的積累，從而減輕了Zn || VOx在弱酸性ZnSO4電解質中的容量衰減，從而顯著提升了Zn || VOx全電池的循環穩定性。
圖文導讀
圖1. Zn || VOx電池在ZS和ZS-KASO電解質中的示意圖
圖2. 對稱電池的電化學性能
(a) 使用不同電解質的Zn || Zn對稱電池在2 mA cm-2@1 mAh cm-2條件下的長循環性能(以 2@1 表示)。(b) 使用不同電解質的Zn || Zn對稱電池在20@5條件下的循環性能。(c) 使用不同電解質的Zn || Zn對稱電池的倍率性能。(d) Zn || Zn對稱電池在ZS-KASO電解液中以 70%的DOD循環。(e) 使用不同電解質組裝的Zn || Cu半電池的CE結果。(f) Zn || Cu半電池在ZS-KZSO電解質中的沉積/剝離曲線。
▲添加了KASO的Zn || Zn對稱電池在2 mA cm-2的循環條件下達到了6000小時的超長循環壽命。在8@16的苛刻條件下，使用35 μm超薄鋅箔的對稱電池以70% 的放電深度(DOD)穩定運行了100多小時。
圖3. 溶劑化結構表徵
(a) ZS和ZS-KASO電解質中的LSV曲線。(b) Zn在ZS和ZS-KASO電解質中Tafel曲線。(c) 不同電解質的離子電導率和pH值。(d) H2O、ZS、ZS-KASO和純KASO 溶液的1H NMR譜。(e) ZS-KASO和純KASO溶液的27Al NMR譜。(f) 以Zn(NO3)2為標準樣品，ZS和ZS-KASO電解質為測試樣品的67Zn NMR光譜。(g) 通過DFT計算獲得的H2O與不同物種的相對結合能。(h) ZS-KASO電解質在MD模擬的快照。(i) ZS-KASO 和ZS電解質通過MD模擬獲得的RDF和CN圖。
▲核磁結果顯示，加入KASO後1H峰和27Al峰向高場移動，67Zn峰向低場移動，說明Al3+顯著降低了質子周圍的屏蔽效應，電子云密度從Zn-O轉移到Al-O。理論計算結果說明Al3+-H2O的結合能高於Zn2+-H2O。因此可以推測，高價的Al3+能與Zn2+競爭溶解的H2O。利用分子動力學(MD)模擬進一步研究了含KASO 電解質中Zn²+溶解結構的變化，結果顯示溶劑化層中水的配位數(CN)從5.2降至5.0，證實了Al³+的競爭溶劑化效應，加速了Zn²+的溶解與沉積動力學。
圖4. 原位構建Zn-Al合金層表徵
(a) 在1@1條件下不同電解質中循環20次後鋅陽極的XRD圖譜。(b) 在1@1條件下的不同電解質中循環20次後鋅陽極的Zn 2p XPS光譜。(c) 在1@1條件下的不同電解質中循環 20次後鋁箔和鋅陽極的Al 2p XPS光譜。(d) 在1@1條件下的ZS-KASO電解質中循環20次後鋅陽極的XANES光譜和(e) EXAFS光譜。在1@1條件下於ZS-KASO中循環的鋅陽極的(f)鋁和(g)鋅的截面EDS圖譜。在(h)ZS-KASO和(i)ZS電解質中循環後鋅表面的原子力顯微鏡圖像。在(j)裸鋅電極和(k)受鋅鋁合金保護的鋅電極上，鋅沉積過程中的模擬電場分佈。
▲通過XRD、XPS和XAS成功觀察到了相關特徵峰發生了偏移，並且應用TEM對鋅鋁合金陽極的界面進行表徵，觀察到了厚度為60 nm均勻緻密的合金層，證明加入KASO後成功在鋅表面原位形成鋅鋁合金層。
圖5. 全電池性能測試
(a) 不同電解質中Zn || VO2全電池在0.2 mV s-1條件下的CV曲線。(b) Zn || VO2在ZS和ZS-KASO電解質中電流密度為2 A g-1時的循環性能。(c) Zn || VO2全電池在ZS-KASO電解質中的充放電曲線。(d) 電流密度為5 A g-1時，Zn || VO2全電池在ZS和ZS-KASO電解質中的循環性能。(e) Zn || VO2軟包電池在ZS-KASO電解液中的循環性能。(f) Zn || VO2軟包電池給流動電話供電的數碼照片。(g) Zn || VO2全電池在低N/P比(N/P = 2. 83/1)時的循環性能。(h) 在ZS-KASO電解液中的鋅粉 || VO2全電池的循環性能。
▲使用ZS-KASO電解質的Zn || VO2電池在2 A g-1條件下循環500次後，比容量達到237 mAh g-1，容量保持率高達89%。使用ZS-KASO電解質的Zn || VO2軟包電池在0.5 A g-1的電流密度下循環400次後仍能提供160 mAh g-1的比容量，能量密度為43.1 Wh kg-1。此外，串聯的Zn || VO2軟包電池可以為手機充電一段時間，驗證了KASO添加劑的實際可用性。
圖6. 正極改性機制研究及鋅-釩全電池普適性
(a) 浸入VO2陰極後的ZS和ZS-KASO電解質的顏色觀察。(b) 浸入後溶液的紫外可見光譜。(c) 在ZS-KASO電解質中循環20次後VO2電極的TEM圖像。(d) 在ZS-KASO電解質中，在0.2 A g-1下第一圈滿充電狀態下VO2電極的元素分佈圖。(e) 在ZS-KASO電解質中循環20次後完全充電的VO2陰極的深度XPS測試。(f) 電流密度為5 A g-1時Zn || VO2全電池在稀電解質(0.3M)中的循環性能。(g) 電流密度為5 A g-1時，Zn || V2O5和Zn || NVO全電池在ZS和ZS-KASO電解質中的循環性能。
▲通過浸泡實驗和紫外光譜測試證明，KASO可以有效抑制VOx陰極溶解，在完全充電的VO2陰極上進行Ar濺射的深度XPS測試時，發現Ar+蝕刻時間為180秒之前，Al3+物種的信號一直出現在75.0 eV的Al 2p光譜上，表明存在含Al的CEI層。這種穩定的CEI層阻止了H2O分子與陰極的直接接觸，而陽極上的 Zn-Al 合金則有效緩解了陽極和陰極之間的串擾效應，最終避免了有害的副反應和VO2在充放電過程中的無限溶解。
研究總結
綜上所述，本研究通過多維度實驗表徵和理論計算，驗證了引入KASO添加劑可以同時解決低成本硫酸鋅電解質中陽極的腐蝕和枝晶產生以及VOx陰極不穩定的問題。因此，使用KASO的Zn || Zn電池的循環壽命延長了50 多倍(在2 mA cm-2條件下為6000小時)。此外，從Zn || VOx電池的高容量保持率和庫侖效率得以證了VOx陰極同樣展現了出色的電化學穩定性。這項研究利用一種簡單的電解質添加劑一次性解決了陰陽兩極界面處的不穩定性問題，為構建具有成本效益的 AZIBs 提供了參考。
文獻信息
Synergistic Regulation of Anode and Cathode Interphases via an Alum Electrolyte Additive for High-performance Aqueous Zinc-Vanadium Batteries
Lingjun He, Chuyuan Lin, Lingxing Zeng*, Fuyu Xiao, Hui Lin, Peixun Xiong, Qingrong Qian, Qinghua Chen, Zhenhua Yan*, Jun Chen*
Angewandte Chemie International Edition
https://doi.org/10.1002/anie.202415221
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