前言
PLA是一種完全生物基、可生物降解的環保材料，其原料源於可再生資源。一種常見的製備方法是通過丙交酯的開環聚合反應得到。但是PLA的應用受到一些限制，例如低結晶速率、低結晶度、低熱變形溫度（HDT）和相對較高的成本。
在實際加工過程中，通過注塑成型等方法製備的PLA產品通常具有較低的機械強度和剛度，且在其玻璃化轉變溫度（Tg~60°C）以上，由於結晶速率緩慢，通常是無定形的。
這是由於PLA鏈的半剛性主鏈和低鏈遷移率，導致結晶速率較低。對於PLA基共聚物，還需要考慮共聚單體鏈段（如長度、含量和結構）對PLA結晶的影響。
商業應用需要具有一定結晶度的PLA，但高結晶度的開發具有挑戰性。在這方面，需要修改配方和/或工藝。
為了加速PLA的結晶過程，通常有三種途徑：（i）添加成核劑，降低表面自由能壘，從而在冷卻過程中在較高溫度下誘導結晶；（ii）使用增塑劑，降低鏈摺疊能，增加鏈/段遷移率和結晶速率；
（iii）形成L-丙交酯（PLLA）和D-丙交酯（PDLA）的立體配合物（SC）微晶。而立體配合途徑引起了越來越多的關注，因為SC-PLA的物理性質優於單純的PLLA或PDLA。
一、聚丙交酯的一般結晶行為
乳酸存在L-和D-兩種立體異構體形式，導致了L-丙交酯、D-丙交酯和內消旋-丙交酯的存在。在商業級別的PLA中，通常是L-丙交酯和D-丙交酯的共聚物。L-異構體是PLA的主要組成部分，因為它是源自生物來源的乳酸的主要形式。
根據PLA的組成和結晶條件，可以形成四種不同的晶型（α，β，γ和δ）。從熔融態或溶液中結晶形成的最常見形式是α型，其在X射線衍射圖譜中顯示出峰值分別位於14.8°、16.9°、19.1°和22.5°處。
β型結構可以在高拉伸速度和溫度下出現。γ型結構主要通過在六甲基苯底物上的外延生長來獲得。δ型晶體也被稱為無序α型，它在低於120°C的條件下形成，並顯示出與α型晶體類似的X射線衍射圖案。
近年來，另一種名為SC微晶的PLA晶體結構引起了廣泛關注。與PLA手性晶體（HC）微晶相比，SC微晶的熔點高出50°C，證明SC的形成是增強PLA物理力學性能的有效方法。
二、成核劑增強結晶
1. 聚丙交酯的無機成核劑
一些礦物成核劑被廣泛應用於增強PLA的結晶性能。其中滑石是一種高效的成核劑，並常被其他成核劑作為參考。通過添加6wt%的滑石粉，聚乳酸的成核密度可提高500倍。
滑石的成核效應受其濃度和冷卻條件的影響。如在80°C/min的冷卻速率下，當滑石粉濃度從1%增加到2wt%時，PLA的結晶溫度（Tc）可提高2~3°C。在以1°C/min的冷卻速率下添加3wt%的滑石粉時，Tc從107°C升至123°C。
粘土也被用於改善聚合材料的熱性能、機械性能和阻隔性能，並顯示出對PLA結晶的成核作用。添加4wt%的有機改性蒙脫土可以使PLA的結晶速率增加50%。雖然剝離粘土可以提高PLA的晶體生長速率，但其成核作用並不明顯。
相比滑石的成核效率，粘土的成核效率較低，這是由於在較高冷卻速率下的半衰期結晶時間適度減少（t1/2），以及較差的成核性能。滑石的高成核效率主要歸因於其與PLA晶體的外延匹配。
碳納米管（CNTs）被認為是促進PLA結晶的有用成核劑。對於PLLA，多壁碳納米管（MWCNTs）作為成核劑的負載量小於0.08wt%。當通過以大於10℃/min的速度進行冷卻時，添加MWCNTs可以使PLLA的結晶度增加到更高的溫度，但其效果並不明顯。
這種不明顯的結晶度發展可能是由於PLA基體和碳納米管之間的相容性較差。為了提高相容性，人們應用了接枝了PLA的碳納米管（即PLA-g-CNT）。
在中等冷卻速率下（5°C/min），添加5-10wt%的PLA-g-CNT可以獲得12-14%的結晶度。在摻入5wt%的PLA-g-CNT後，PLA的t1/2（120°C）從4.2降低到1.9min。
類似地，氧化石墨烯也被證明是一種有效的成核劑。通過差示掃描量熱法（DSC）研究PLLA和PLLA/GO納米複合材料的非等溫熔融結晶行為。
發現在5℃/min的冷卻速率下，添加0.5wt%、1wt%和2wt%的氧化石墨烯後，結晶溫度分別提高到97.0、100.4和96.0°C，與純PLLA的95.1°C相比。
相應地，結晶焓（ΔHc）的純PLLA含量從3.5 J/g增加到PLLA17.0、36.0和34.2 J/g，對應0.5wt%、1wt%和2wt%的氧化石墨烯。
2. 聚丙交酯的有機成核劑
相對於無機成核劑，有機化合物因其在聚合物基質中的良好分散性和混溶性受到越來越多的關注。有機鹽和化合物也被用作成核劑，以增強PLA的結晶。有機鹽如硬脂酸鈉和苯甲酸鈉對PLA的結晶速率提供了有限的改善。
通過加入0.2wt%的苯甲酸鈉，PLA的分子量(Mw)從163.3降低到127.5kg/mol。另一方面，乳清酸(OA)被認為是PLA的一種成核劑。
即使是0.3 wt%的乳清酸，在非等溫和等溫結晶條件下對結晶度的發展也顯示出顯著的影響。PLA在124°C時顯示出一個尖銳的結晶峰，以10℃/min的冷卻速率下可獲得34 J/g的結晶焓（ΔHc）。
報道顯示乳清酸的a間距（0.590 nm）與PLLA的b間距（0.604 nm）良好匹配，這被認為是乳清酸與有機鹽相比具有較高成核效率的原因之一。
來自植物源的乙撐雙硬脂酰胺（EBS，2 wt%）的加入將PLA在115 ℃下的半衰期結晶時間從38減少到1.8min。類似地，N，N-亞乙基雙(12-羥基硬脂酰胺)（EBHSA）對PLLA（L-LA的99.2%）顯示出強烈的成核作用。
通過光學顯微鏡觀察到從EBHSA表面生長的發育良好的PLA反晶層，表明PLLA的外延結晶。由於EBHSA的快速結晶，PLA的等溫結晶能夠在EBHSA的熔點（144.5℃）以下進行。
在EBHSA的存在下，PLA的核密度在130℃下增加了40倍，總結晶速率增加了4倍。在另一個研究中，N，N』，N」三環己基-1，3，5-苯三羧酸酰胺（TMC-328）被開發為PLA的成核劑，並表現出高活性。
TMC-328能夠在PLA熔體中自組織，誘導PLA的快速結晶，併產生有趣的結晶形態。添加0.2-0.5 wt%的TMC-328後，純PLA形成了球晶和錐形蘭姆線、針狀晶體形態。基於原子力顯微鏡（AFM）圖像的觀察表明，PLA晶體的外延生長以串晶形態存在。
通過定製PLA的晶體形態和結晶度，在TMC-328的存在下，PLA膜的透氧係數降低了超過兩個數量級。酰肼化合物也能夠使PLA在冷卻時完全結晶，並且其成核效率甚至高於滑石和EBHSA，因為酰肼化合物在PLA基質中具有更好的混溶性和分散性。
通過添加0.25-1.0wt%的草酰胺化合物，可以顯著提高PLA的結晶速率和結晶度。草酰胺化合物的結構如上圖所示，其中包含兩個草酰胺部分的中心部分驅動了PLA熔體中的自組織，而末端基團（R）則影響化合物在PLA熔體中的混溶性和熱行為。
研究使用了DSC、POM和WAXD等技術對草酰胺化合物的成核效應和成核機理進行了探究。實驗結果顯示，草酰胺衍生物能夠促進PLA的結晶，導致結晶溫度（Tc）的提高和半衰期結晶時間（t1/2）的減少。
末端基團（如環己基、苄基和苯基）的化學結構對其自組織行為和成核效率起着關鍵作用，其中苯基末端化合物的成核效率最高。
根據實驗數據，研究人員提出了草酰胺化合物的成核機理。這些化合物可以在PLA熔體中溶解，並在冷卻過程中自組織成為原始纖維。原位形成的原始纖維作為有效的成核位點，誘導α型PLA晶體沿着纖維快速生長，並形成烤肉串狀結構。
要實現出色的成核效率，需要草酰胺化合物具有良好的混溶性，在PLA熔體中形成預沉澱（或上層結構），並且與PLA晶格具有一定的外延匹配性。
三、聚乳酸立體複合
1. 通過化學-物理途徑的立體絡合
除了純物理方法製備SC-PLA外，還採用了化學改性結合物理路線，合成了以甘油為引發劑的3臂聚丙交酯（3PLA），並將其與線性對映體溶液混合，製備出SC微晶。
這種立體複合微晶可以使Mw線性PLA的熔點與每個分支的3PLA對映體的熔點相匹配，從而使SC的熔點（Tm-sc）高達246°C，並且沒有形成HC微晶。
研究還表明，由於線性PLA的遷移率較高，將3PLA與線性對映異構體混合是比將3PLLA與3PDLA混合更好的製備SC-PLA的方法。
製備可熔融加工的SC-PLA也是一種方法。先使用4,4'-二氨基二苯甲烷作為引發劑，Sn(0ct)作為催化劑，通過L-丙交酯或D-丙交酯的開環聚合製備（L-或D-）聚乳酸預聚物。然後採用無溶劑反應擠出的方式獲得可熔融加工的SC-PLA。
通過丙烯酸-PEG-PDLA和丙烯酸-PEG-PLLA共聚物之間的PLA立體絡合反應，可以合成兩親性共網絡和凝膠。結果顯示，SC-PLA的兩親性共網絡強度隨着SC-PLA含量的增加而增強。
有一種固態交聯策略，可以在熔融混合過程中增強SC-PLA的熔體穩定性。在連續的熔融和重結晶過程中，立體絡合是完全可逆的，不會形成任何HC微晶。
隨着納米技術的發展，利用立體絡合和納米複合材料的方法已經應用於先進的基於立體絡合物的材料。通過混合PLLA和CNT-g-PDLA溶液，製備了PLA/CNTs納米複合材料，其中CNT-g-PDLA是通過在改性碳納米管表面進行D-丙交酯的開環聚合合成的。
與線性PDLA/PLLA體系相比，溶液澆注的PLLA/CNT-g-PDLA樣品表現出較低的結晶活化能和較高的SC-PLA結晶度。報道有使用以-OH基團終止的有機間隔物作為引發劑的MWCNT，分別用於L-丙交酯和D-丙交酯的開環聚合，從而產生MWCNT-g-PLA。
這些MWCNT-g-PLA與班輪PLA一起用於製備SC-PLA。在MWCNT-g-PLA的存在下，即使最終MWCNT濃度低至1 wt%，等摩爾PLLA/PDLA混合物也優先以立體絡合物的形式結晶。熔化後形成的立體絡合物的結晶是完全可逆的，沒有形成任何HC微晶。
結果顯示，作為PLA納米複合材料核心的接枝結構增強了溶液中立體複合物的形成，生成的SC納米複合材料展現出立體複合物的記憶效應。在解壓縮後，SC-PLA/CNW複合材料的碎片很容易重新形成立體複合物。
通過將商業PLLA與氧化石墨烯接枝PDLA（GO-g-PDLA）混合形成的立體複合物結晶。
與線性PDLA/PLLA體系相比，GO的摻入降低了立體絡合的活化能，增加了SC結晶度，這是由於良好分散的GO片的成核效應。但由於剝離的GO片對鏈遷移率和晶體生長的限制，冷結晶樣品中的HC微晶的結晶度較低。
2. 立體複合PLA的晶體動力學與形貌
儘管已經進行了大量關於立構複合物PLA的研究，但對其結晶動力學和形態學的理解仍不夠清晰。研究發現，在PLLA/PDLA共混物中，PLLA同手性微晶的結晶受PDLA含量的影響，並且存在着HC和SC結晶之間的競爭。
結晶動力學的研究表明，低含量的聚乳酸形成的SC微晶比HC微晶（包括PLLA和PDLA）具有更高的晶體生長速率和更短的誘導期，同時SC微晶的晶核密度也更高。與HC微晶相比，SC微晶的球晶生長溫度範圍更廣。
還研究了PLLA、PDLA和PLLA/PDLA薄膜中的成核常數(Kg)和前導常數(G0)。結果顯示，SC-PLA的G0值高於HC微晶，而Kg值相比HC微晶和PDLA分別提高了約一倍（分別為4.95×105 K2和4.20×105 K2）。
還研究了高熔點混合物中的SC-PLA的結晶行為，發現高分子量的PLLA和PDLA在90~130°C的溫度範圍內形成α′或α型HC微晶，而不是SC微晶。
由於PLLA和PDLA的同步和單獨結晶以及HC微晶的共存，球晶形態被擾亂，球晶生長速率（G）降低。
另外發現添加NCC後，SC-PLA的G活性增強。NCC顯著提高了立構複合動力學，例如狀態II和狀態III的Kg值增加了30-80%，而狀態II-III轉變溫度（Ttr）在25%的NCC存在下增加了10°C。
還有利用同步加速器小角X射線散射（SAXS）技術研究了PLLA和PDLA的沉積單晶在加熱過程中的結構變化。
在約150°C左右，PLLA和PDLA單晶的二元混合物基本上形成了SC微晶，並在約180°C左右重新組裝。重新組裝的SC晶體與原始晶體的取向相同，SC片層的增厚是由於部分熔化和重結晶。
通過HC晶體的熔融重結晶來研究SC-PLA的結晶動力學和晶體形態後發現發現，較小的α′型HC微晶相比較大的α型HC微晶更容易和更快地形成SC微晶。由於高成核密度，在熔體重結晶過程中觀察到了棒狀SC晶體的存在。
雖然已經做了大量關於複合物PLA的研究，但在工業規模製備SC-PLA及其實際應用方面仍然面臨挑戰。所以需要進一步研究立構複合物的動力學，以開發更有效的技術來推動SC-PLA的應用。
四、結論
聚丙交酯（PLA）是一種備受關注的生物基和可生物降解高分子材料，其在可再生性、生物降解性、生物相容性和機械性能方面具有出色的性能。但從結晶的角度來看，PLA的結晶行為相對較差，這是由於其單體長度較短，導致晶體生長速率非常低。
為了增強其結晶性能，需要添加成核劑來提高核密度。無機成核劑（如滑石粉、粘土和碳納米管）、有機成核劑（如EBHSA、TMC和草酰胺化合物）以及大分子成核劑（如纖維素、澱粉和立體複合物-PLA）等被用於改善成核效果。
立體絡合是提高PLA耐熱性、力學性能和結晶性能的有效方法之一，因此也備受關注。許多研究致力於實現高效形成立體複合物（SC）微晶的方法。
