背景介紹
傳統電解質通常通過將鹽溶解到溶劑（水性或非水性）中來製備，以產生作為電荷載體的溶劑化離子。溶劑化離子促進電極之間和通過界面的離子轉移。此外，溶劑化結構的分解產生固體電解質界面（SEI），使電極的操作超出電解質的熱力學穩定窗口。儘管電解液中的傳統溶劑有很多優點，但也存在一些局限性。非水電解質通常含有劇毒和易燃溶劑，這引起了鋰離子電池（LIBs）的安全問題。溶劑的沸點和冰點也限制了LiBs的工作溫度範圍。使用含有H2O的有機溶劑可以解決安全問題，水的窄窗口限制了水電池的工作電壓，從而限制了電池的能量密度。
二、正文部分
1、成果簡介
近日復旦大學王飛&夏永姚教授聯合美國馬里蘭大學王春生教授以「 Solvent-free protic liquid enabling batteries operation at an ultra-wide temperature range」為題的論文發表在國際知名期刊Nature Communications上，文章介紹了無溶劑的質子液體電解質，在寬溫域範圍內表現出優異的電化學性能。
2、研究亮點
本文報道了聚磷酸作為一種無溶劑的質子液體電解質，它排除了溶劑的缺點，顯示出前所未有的優越性，包括不可燃性、比水電解質更寬的電化學穩定性窗口（>2.5 V）、低揮發性和寬的工作溫度範圍（>400°C）。質子導電電解質使MoO3\/LiVPO4F搖椅電池在0°C至250°C的寬溫度範圍內運行良好，並提供4975 W kg−1的高功率密度在100°C的高溫下。無溶劑電解液可以為在惡劣條件下工作的穩定、安全電池提供一條可行的途徑，為寬溫度電解液的設計開闢了一條道路。
3、圖文導讀
PPA和水性H3PO4電解質
【圖1】各種H3PO4電解質的比較。a ATR-FTIR和b 1H NMR光譜。c PPA電解質的Arrhenius圖。d 1 M H3PO4和PPA電解質的DSC。e電化學穩定性窗口 。
沒有溶劑會偏離電解質的液體結構。為了證明其獨特的物理和化學性質，將無溶劑PPA與不同濃度的磷酸水溶液進行了比較。結合上述表徵，無溶劑特性賦予PPA特殊性能，包括高熱穩定性、不可燃性、中等離子電導率和擴展的電化學窗口。
抑制MoO3負極溶解
【圖2】MoO3負極的表徵研究和電化學性能。a在1M H3PO4中浸泡5天的原始MoO3電極和MoO3焊條的XRD圖。b MoO3膜和PPA（或1 M H3PO4）混合物的DSC。c、 d電壓曲線和循環性能的比較。e使用ICP和相應的數字圖像，在循環5天後測量不同電解質中的溶解鉬濃度。f MoO3在60°C下使用PPA電解質循環的電化學性能。
為了驗證PPA的優越性，選擇模型材料MoO3作為質子電池的活性工作電極。結合上述結果，可以得出結論，排除水溶劑可以穩定MoO3電極，並允許可逆地插入/提取質子，否則MoO3會在含有1 M H3PO4電解質的水中溶解，並在高溫下惡化。
抑制LVPF正極溶解
【圖3】LVPF正極的表徵研究和電化學性能。a、 b在1 M H3PO4和PPA電解質中循環的LVPF的電壓曲線和循環性能比較。c LVPF循環的電化學性能。d溶解V的濃度。eXRD圖
帶電的LVPF在含有1 M H3 PO4的水中經歷了嚴重的溶解和結構崩潰，從而導致循環性能不佳。相反，在循環的PPA中未檢測到溶解的V，表明LVPF晶格穩定。LVPF的22.5°特徵峰在初始充電後消失，在隨後的放電過程中沒有出現，這表明Li+沒有插入脫鋰VPO4F中，這主要是因為質子濃度比脫鋰產生的Li+濃度高一個數量級。在隨後的循環中，在XRD圖中未觀察到明顯的變化，這證實了H+（來自PPA）的可逆插入對VPO4F晶格框架幾乎沒有影響。由於幾乎為零的應變插入機制，通過用PPA中的非溶劑質子（H+）替換H3O+載離子，可以避免結構崩潰和進一步溶解。
DFT模擬
【圖4】DFT模擬示意圖。a各種溶劑化質子結構的離子大小。在稀釋的1 M H3PO4（左）和PPA（右）電解質中，質子嵌入還原MoO3和c VPO4F晶格框架的示意圖比較。
使用DFT計算研究了電極在稀釋的1M H3PO4和PPA電解質中的溶解情況。溶劑化質子結構的小尺寸使水分子的共標定成為可能。插層水很容易與具有較大溶劑化能的Mo和V原子溶劑化。溶解過程不僅發生在顆粒表面，還通過共插層水分子發生在顆粒內部。然而，對於PPA電解質中的質子簇，由於空間位阻，插層被阻斷。質子在插入之前必須去溶，加速遷移。Mo3+和VO2+與H3PO4分子的溶劑化能表明MoO3和VPO4F很容易溶解到PPA中。然而，解散僅限於 電極和PPA電解液的界面。
質子全電池的電化學性能
【圖5】MoO3||LVPF全電池的電化學性能。a蓄電池示意圖。b室溫下以0.5的速率進行循環性能。c不同溫度下的電壓曲線。d不同溫度下可逆比電容率。e工作溫度和容量的比較 。f電池在100°C下從1 C到100 C的速率性能。g電池在100°C下的循環性能。h由兩個燒杯電池在烘烤下串聯供電的LED的光學圖像。
為了證明PPA電解質在寬工作溫度範圍內的可行性，使用MoO3陽極和LVPF陰極組裝了搖椅式全質子電池，N/P比為2/3，如圖5a所示。上述電化學結果成功證明，無溶劑PPA電解質使MoO3|| LVPF質子電池能夠在0°C至250°C的超寬溫度範圍內良好工作，特別適合於要求高功率密度和高可靠性的高溫應用，如消防救援檢查機械人和空間探索。
4、總結與展望
聚磷酸（PPA）被證明是一種無溶劑的質子液體電解質，它調和了傳統液體電解質和固體電解質的優點，同時解決了它們各自的缺點。得益於無溶劑特性，PPA具有不易燃性、寬電化學穩定性窗口（>2.5 V）、低揮發性和寬工作溫度範圍（>400°C）。同時，結合實驗結果和DFT模擬，表明PPA中的無溶劑質子插層可以抑制電極的降解。此外，還設計了一種具有MoO3陽極和LVPF陰極的電池，該電池不僅在0–250°C超寬溫度範圍內工作，而且具有很高的倍率性能（1–100C），甚至可以在酒精燈的火焰下點亮LED，這比目前的液體電池更優越。無溶劑電解液的探索為能在惡劣條件下工作的高穩定和高安全電池提供了可行的途徑，特別是在需要高功率密度和高安全性的場景中，如救援/檢查機械人和空間探索。排除溶劑以避免其固有缺陷的方法有望打開一個新的研究領域。
參考文獻
Mochou Liao, Xiao Ji, Yongjie Cao, Jie Xu, Xuan Qiu, Yi hua Xie, Fei Wang*, Chunsheng Wang * Yongyao Xia *Solvent-free protic liquid enabling batteries operation at an ultra-wide temperature range, Nature Communications, DOI: 10.1038/s41467-022-33612-2
https://www.nature.com/articles/s41467-022-33612-2
