2023年09月29日19:55:04 科學 1833

文|浮生

編輯|浮生

●—≺ 前言 ≻—●

供水管道在長期的使用過程中，由於化學以及微生物的作用，發生腐蝕與結垢。

而當供水條件發生變化時，水體與管垢間的穩態平衡被破壞，從而導致管垢中的鐵釋放進入水體，造成「黃水」、「黑水」等現象。

本文以供水鑄鐵管和鋼管為研究對象，研究了硝酸鹽對管道管垢的物理化學特性、細菌群落多樣性、鐵釋放及氮轉化的影響，並結合好氧反硝化菌研究了微生物對管道鐵釋放的影響。

●—≺ 硝酸鹽對供水管道管垢特性及細菌群落的影響 ≻—●

製作不同管材的管段實驗裝置，用於靜態模擬實驗。

實驗管段為X市供水管網改造過程中替換的廢舊鑄鐵管和鋼管，管齡約為16年，管徑均為DN100。

將管道包裝好，防止運輸時管道內壁管垢被破壞，運至實驗室，使用自來水將管道內壁表面進行反覆沖洗，去除管垢表面的灰塵及雜質，隨後晾乾。

將兩段管材各截取20cm，上下端用有機玻璃板固定，並使用丁晴橡膠墊圈密封，避免水從管道兩端泄露，兩端的有機玻璃板由6個螺栓固定。

實驗開始前，採集原始管道內壁上的管垢，將管垢的外層和內層部分進行分層收集，每層樣品均準備塊狀和粉末狀兩種。

塊狀管垢直接使用刮刀刮取，隨後一部分放入120℃烘箱中烘乾保存，一部分放入冰箱保存。

將部分塊狀管垢使用缽體研磨成粉末狀，在200℃的馬弗爐中烘烤12小時後裝袋保存。

然後，利用實驗裝置進行靜態模擬實驗，調節進水硝酸鹽濃度，每隔24h取樣測定出水相關指標，實驗完成後，採用同樣的方法收集裝置內壁管垢並保存。

將採集的塊狀樣品利用掃描電鏡（SEM）觀察微觀樣貌，利用生物高通量測序方法分析管道內壁管垢上的細菌群落組成。

粉末狀樣品利用X射線衍射分析（XRD）、X射線光電子能譜分析（XPS）、X射線熒光光譜（XRF）方法分析管垢的化學結構和元素組成。

具體如下採用德國生產的蔡司SigmaHD型掃描電鏡，對所取得的塊狀管垢內外層進行掃描，分析得出鑄鐵管和鋼管管垢內層和外層的微觀特徵。

採用德國生產的BrukeD8Advance型衍射儀對管垢內外層進行XRD分析，樣品需粉末狀，要求粒度均勻，手摸無顆粒感。

2θ掃描範圍為5-90°，掃描速度為10°/min，並採用Jade6軟件對測試數據進行分析，採用美國生產的ThermoFisherESCAlAB250Xi型號的X射線光電子能譜儀對管垢內外層進行XPS分析。

分析室的真空度約為5*10−9mbar。X射線源為單色化AlKa源（MonoAlKa）能量：1486.60eV，電壓：15KV。

束流：15mA，束斑大小：650um，分析器掃描模式：CAE，全譜掃描：通能為100eV，步長為1eV，高分辨譜掃描：通能為30eV，步長為0.10eV，掃描次數根據信號的強度決定，一般為4-5次。

結合能校準：以表面污染碳的C1s（284.80eV）為標準進行校準，對於數據採用Avantage軟件進行XPS圖譜處理。

鑄鐵管和鋼管在內壁形成的管垢分內外兩層，外層管垢較為疏鬆，內層管垢較為堅硬緻密，反應前，鋼管管垢與鑄鐵管管垢相比較少，有較為細小的瘤狀結構，外層呈紅褐色和黑色，疏鬆狀，容易刮取，內層呈紅褐色不易刮取。

鑄鐵管同鋼管相比腐蝕較為嚴重且不均勻，管垢多呈塊狀或瘤狀分佈在管壁上，腐蝕層較厚，表面凹凸不平，嚴重減少了管道的內徑，輸水能力損失較大。

外層呈黃色疏鬆狀容易刮取，內層呈黑色硬殼狀難以刮取。

提高硝酸鹽濃度反應後，鋼管內壁管垢與鑄鐵管管垢相比仍然較少，外層以紅褐色為主，上面有較為細小的瘤狀結構，內層以黑色為主，結構較為緊密，堅硬。

鑄鐵管內壁管垢上面腐蝕產生的瘤狀結構較鋼管的大，外層呈同樣以紅褐色為主，相對疏鬆狀容易刮取，內層同樣呈黑色硬殼狀難以刮取。

將反應裝置運行前後鑄鐵管和鋼管管垢外觀樣貌進行對比，發現鋼管腐蝕管垢瘤狀結構較少。

但是腐蝕層略微加厚，管垢外層的黑色變為紅褐色，內層仍為黑色，與反應裝置運行前相比，管垢層狀結構更加緊密，更加堅硬，難以刮取。

鑄鐵管腐蝕層外層仍以塊狀結構為主，表面由黃色變為紅褐色，內層呈黑色硬殼層，外層較好刮取。內層硬殼層很難獲取。

同反應器運行前相比管垢塊狀狀結構變的更加緊密，堅硬。

●—≺管垢微觀特徵及其變化 ≻—●

為進一步了解管垢的特徵，刮取鑄鐵管和鋼管的內層和外層塊狀管垢，進行掃描電鏡（SEM）分析觀察管垢的微觀樣貌。

反應裝置運行前，鋼管管垢內層呈塊狀，質地疏鬆；鋼管管垢外層呈條狀晶體相互交錯連接，孔隙較大。

反應裝置運行後，鋼管管垢內層呈小球狀晶體相互連接，結構緊密，且有放射狀晶體附着在小球狀晶體上，使得結構更加牢固。

鋼管管垢外層為小球狀晶體，連接十分緊密，鑄鐵管垢內層呈小球狀晶體相互連接，結構緊密，並有大量的絲狀結構附着在其上；鑄鐵管管垢外層為小球狀晶體，連接十分緊密。

對比實驗前後鑄鐵管和鋼管管垢微觀形貌發現，鋼管外層在反應器運行後不再出現塊狀結構，主要呈小球狀結構；鋼管內層同樣以小球狀結構為主，且有針狀結構保護，出現網狀結構。

鑄鐵管內層從疏鬆的塊狀結構轉化為大量的絲狀晶體的小球狀結構；外層以小球狀結構為主。

另外對比原始兩種管材微觀樣貌發現兩種管材管垢內外層微觀形貌也有差異。

兩種管材外層結構均較緊密，不易脫落。

鋼管內層呈小球狀結構為主，且有針狀結構保護，網狀結構；鑄鐵管內層呈緊密的圓球狀，有絲狀結構保護，鑄鐵管的外層較鋼管外層結構更緻密。

由此可以看出管材不同所產生的管垢也會有很大差異，造成兩種管材管垢微觀形貌的差異主要是因為兩管材的不同、長期輸水水質條件不同。

將取下來的鑄鐵管和鋼管管垢分為內層和外層研磨成粉末狀烘乾水分後，使用X射線熒光光譜儀對管垢進行元素組成分析。

在反應器運行前，鋼管管垢內層和外層主要由Fe、O元素組成。

鋼管管垢內層的Fe、O元素含量之和達98%，外層達95.2%；鑄鐵管管垢的Fe、O元素略低於鋼管管垢，內層的Fe、O元素含量之和為89.7%，外層為88.3%。

鑄鐵管中Si元素含量較鋼管稍多，管垢外層Si元素含量為4.846%，內層為4.62%；而鋼管管垢內、外層的Si元素含量均<1%。

鋼管管垢內層的Ca元素含量比外層多，而鑄鐵管管垢則相反，內層的Ca元素含量多於外層。

此外，鑄鐵管管垢中還檢測到少量的Cr和Mg元素，但鋼管管垢並沒有檢測到這些元素，Mn元素在兩種管材的管垢中含量相近。

Al元素在鑄鐵管管垢中的含量約為鋼管管垢的10倍，鑄鐵管管垢外層的Al元素含量達到1.26%。

另外，鋼管和鑄鐵管管垢外層均檢測到少量Ti元素，對比反應裝置運行前後的管垢元素組成，鋼管管垢內層和外層Fe元素含量均比反應前有所減少。

而鑄鐵管管垢外層的Fe含量減少明顯，內層變化不大，反應後，Si和Al的含量在鋼管和鑄鐵管管垢外層均有所上升，而在管垢內層都發生了減少。

由此可見，硝酸鹽濃度變化對供水管道管垢的元素組成會產生一定影響，反應前後兩種管材管垢的主要成分均為鐵的氧化物，其他元素含量組成佔比很少。

兩種管材管垢化學元素組成的差異主要與管材、輸水水質等因素相關。

用X射線衍射分析（XRD）分析實驗前後鑄鐵管和鋼管內外層管垢樣品，測定結果用Jade6軟件進行分析處理。

Fe3O4是一種較其他鐵的氧化物結構更穩定的化學成分，可起到保護層作用，而αFeOOH也會形成網狀保護結構，說明兩種管材管垢的內層結構均較外層更緻密。

實驗後，鋼管管垢內外層的主要化學成分均為：α-FeOOH和Fe3O4，說明新形成的管垢起到了保護作用，能夠抑制鋼管的進一步腐蝕。

鑄鐵管管垢內層化學成分為：α-FeOOH、Fe2O3、Fe3O4和γ-FeOOH，以Fe3O4為主，同時，γ-FeOOH的含量減少，新生成的管垢同樣起到了保護作用。

管垢外層成分為：α-FeOOH、Fe2O3、Fe3O4和γ-FeOOH，以α-FeOOH為主，γ-FeOOH的含量減少，所以可以同樣起到保護作用。

因此，實驗後兩種管材的管垢均比較緻密，對比反應裝置運行前後管垢化學成分，發現鋼管管垢內層沒有了γFeOOH，而鑄鐵管管垢內層則生成了更多的Fe3O4。

說明水中硝酸鹽濃度的增加，會促進管垢化學成分發生變化，使得穩定的α-FeOOH和Fe3O4含量上升，抑制了鐵的釋放。

採用X射線光電子能譜分析（XPS）測試實驗前後鑄鐵管和鋼管管垢樣品，以分析管垢的化學價態。

●—≺ 結語 ≻—●

本文研究了硝酸鹽對鋼管和鑄鐵管內壁管垢的物理化學特性及微生物組成的影響，得出如下結論，鑄鐵管和鋼管管垢具有相似的分層結構，原始的鑄鐵管和鋼管管垢孔隙相對較大，質地較為疏鬆。

提高硝酸鹽濃度後，鋼管管垢內層呈小球狀結構為主，且有針狀結構和網狀結構保護；鑄鐵管管垢內層呈緊密的圓球狀，有絲狀結構保護。

鑄鐵管和鋼管管垢外層的結構變得十分緻密，且鑄鐵管管垢外層更密，管垢主要的組成元素為Fe和O。

說明水中硝酸鹽濃度的提高，會促使管垢組成發生變化，促進α-FeOOH和Fe3O4的生成，從而抑制鐵的釋放。

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