北京理工大學趙永傑副教授EnSM觀點:陰陽離子共取代有效提升NASICON型鈉離子正極材料的能量密度和電化學性能
【文章信息】
基於電荷平衡理論增強NASICON型鈉離子正極材料的電化學性能
第一作者：劉陽
通訊作者：趙永傑*
通訊單位：北京理工大學，北京理工大學長三角研究院
【研究背景】
鈉超離子導體（NASICON）型正極材料由於其開放穩定的3D框架、豐富的可調節性和相對較高的Na+插層電壓，被認為是最具前瞻性的鈉離子電池正極材料之一。其開放穩定的3D框架為Na+提供了良好的擴散通道，為循環穩定性和倍率性能提供了有力保證，較高的Na+插層電壓使其具有巨大的應用潛力。雖然有限的能量密度限制了它們的實際應用，但豐富的活性基元可調節性為其帶來了更多的可能。
迄今為止，對Na3V2(PO4)3（NVP）的改性研究主要以包覆、形貌設計、金屬陽離子取代和聚陰離子基團取代為主，其中金屬陽離子替代可以激發V4+/V5+氧化還原反應，有效提升材料能量密度（如圖1a）。對於金屬陽離子替代的研究已經非常廣泛，已經發現了Al3+、Cr3+、Mg2+、Ti4+取代等多種新型正極材料，而對陰離子基團的替代的研究卻略顯不足。
該研究在團隊前期研究的基礎（Energy Storage Materials, 2022, 49, 291-298; Advanced Functional Materials, 2020, 30, 1908680）之上，以電荷平衡理論為基礎，採用Al3+部分取代V3+，以低價態、同構型的SiO44-取代PO43-,研究陰陽離子共替代下NVP基鈉離子正極材料的電化學性能，並探討了不同SiO44-取代量對材料電化學性能的影響。本文為改善NASICON型正極材料的電化學性能提供了新的思路，有助於加速鈉離子電池正極材料領域的研究和實際應用。
【文章簡介】
近日，來自北京理工大學的趙永傑副教授課題組，在國際知名期刊Energy Storage Materials上發表了題為「Enhanced electrochemical performance of NASICON-type sodium ion cathode based on charge balance theory」的研究性文章。該文章通過Al3+和SiO44-共取代Na3V2(PO4)3合成了富Na+結構的Na3+xV1.5Al0.5(PO4)3-x(SiO4)x (0≤x≤0.5)正極材料，通過系列分析表徵和電化學測試，明確了 SiO44-取代對材料電化學性能的影響，並對材料的充放電機制進行了詳細的探討。
【本文要點】
要點一：材料的合成與表徵
圖 1.材料的物相分析
(a)示意圖；(b) Na3+xV1.5Al0.5(PO4)3-x(SiO4)x (0≤x≤0.5)的XRD圖譜；(c)Rietveld精修得到的詳細晶格參數演化；(d) Rietveld精修得到的Na3.3V1.5Al0.5(PO4)2.7(SiO4)0.3的XRD圖譜；(e) Na3+xV1.5Al0.5(PO4)3-x(SiO4)x的晶體結構示意圖。
首先，利用溶膠凝膠法得到Na3+xV1.5Al0.5(PO4)3-x(SiO4)x (0≤x≤0.5)前驅體，將前驅體在Ar氣氛的管式爐內退火得到了Na3+xV1.5Al0.5(PO4)3-x(SiO4)x (0≤x≤0.5)正極材料。對得到的正極材料進行XRD分析測試，可以清楚地觀察到，所有這些衍射峰都可以很好地索引到具有R-3c空間群的NASICON結構。並且隨着SiO44-含量的增加，（012）、（104）和（113）等特徵峰峰向低角度偏移，這歸因於晶格參數的變化。
圖 2.材料的形貌表徵
(a) SEM圖像和粒度分佈圖（插圖）；(b)和(c) TEM圖像；(d)高分辨率TEM圖像和SAED圖像（插圖）；(e) SEM-EDS圖像。
接着對材料的形貌和組成進行表徵。可以觀察到正極材料顆粒呈現出不規則的形狀，且表面被一層薄薄的碳層包裹。高分辨TEM和SAED測試可以看到材料表面清晰的晶格條紋和衍射斑點。此外，EDS能譜分析可以檢測到Na、V、Al、Si、P、O、C的元素信號，說明Si很好的固溶在基體結構中。
要點二：電化學性能的測試
圖 3. 循環伏安曲線
在0.2 mV s-1的掃速下得到的CV曲線：(a) NVAP. (b) NVAP-Si1. (c) NVAP-Si2. (d) NVAP-Si3. (e) NVAP-Si4. (f) NVAP-Si5。
以金屬鈉為對電極，組裝了扣式電池進行測試。結果顯示，NVAP，NVAP-Si1，NVAP-Si2，NVAP-Si3，NVAP-Si4在3.5V和4.0V左右顯示出了兩個氧化還原反應對，對應V3+/V4+/V5+的氧化還原反應。值得注意的是，隨着SiO44-含量的增加，位於4.0V左右的氧化還原峰有減弱的跡象，直至NVAP-Si5的氧化還原峰完全消失。另外可以觀察到，隨着SiO44-含量的增加，CV曲線顯示出了更加平滑的跡象，並且氧化還原峰的分離程度存在減小的跡象，這表面SiO44-的存在抑制了極化現象，對充放電性能提升有積極作用。
圖4. 材料在2.5V-4.4V的充放電性能。
(a) 0.1C倍率的充放電曲線；(b) 倍率性能；(c) 1C的循環性能；(d) 2C的循環性能；(e) NVAP-Si3在10C倍率下的長循環性能；(f) NVAP-Si3在不同循環圈數下的阻抗；(g) Rs和Rct對應(f)的值；(h) 對應(f)的XRD曲線。
在2.5-4.4V下進行了恆電流充放電測試。NVAP, NVAP-Si1, NVAP-Si2, NVAP-Si3, NVAP-Si4 和NVAP-Si5在0.1C下的充放電曲線可以與CV測試很好的吻合。它們的平均放電容量隨SiO44-含量的增加而有先增大後減小的趨勢,說明引入更多的Na+可以使體系實現更高的容量，但是當SiO44-含量過高時，放電容量呈現出來急劇下降的趨勢，這與V4+/V5+氧化還原反應被抑制有關。六種材料均顯示出優異的倍率性能。但同時注意到，隨着倍率的增大，NVAP-Si3的容量損失最小。NVAP-Si3在保持最高容量的同時，也顯示出了最小的極化，這主要與適量的SiO44-對結構的改善和對極化的抑制有關，NVAP-Si3展現出優異的環穩定性和倍率性能。
圖5. NVAP-Si3在1.4V-4.4V的充放電性能。
(a) CV曲線；(b) 前三圈充放電曲線；(c) 倍率性能；(d) 不同倍率下的充放電曲線；(e) 1C的循環性能；(f) 10C的循環性能；(g) 和不同鈉離子電池正極材料性能對比的雷達圖。
此外，我們還評估了NVAP-Si3在1.4-4.4 V vs. Na+/Na下的充放電性能。如圖5a所示，CV曲線顯示在1.4-4.4 V下，NVAP-Si3在1.6/1.4 V、3.5/3.2 V和4.0/3.9 V下存在分別對應於V2+/V3+、V3+/V4+和V4+/V5+氧化還原反應峰。這與圖5b的充放電曲線可以很好的對應。另外，由於較高的開路電壓（2.0~3.0 V），NVAP-Si3的初始庫侖效率超過了100%，並且首次放電容量達到了驚人的181.5 mAh g-1。
得益於富Na+結構的優越性，在隨後的充放電過程中庫侖效率維持在99%左右。而NVAP-Si3優異的倍率性能和循環穩定性在三電子反應下仍然可以很好的保持。最後，通過與其他NASICON型正極材料和典型的層狀材料對比(圖5g)，NVAP-Si3在循環性能、倍率性能和放電比容量上均有較好的競爭優勢。
要點三：充放電機制的討論
圖5. NVAP-Si3在1.4V-4.4V的充放電機制的討論。
(a)非原位XRD的2D等高圖；(b)非原位XRD曲線；(c)循環過程中的結構變化示意圖；(d) 非原位XPS圖譜；(e) Rietveld精修得到的不同充放電電壓狀態下的晶格參數演變。
為了研究NVAP-Si3的鈉離子儲存機理，進行了非原位XRD測試。圖6a和b顯示了NVAP-Si3陰極在1.4–4.4 V電壓範圍內首次充電/放電過程中的非原位XRD圖譜。總體而言，NVAP-Si3的Na+儲存過程涉及固溶反應和雙相反應機制。通過非原位XPS分析材料中V的價態。。圖6e顯示NVAP-Si3在充放電過程中的晶格參數變化。值得注意的是，NVAP-Si3顯示出非常小的細胞體積變化，低於其他報道的NASICON型正極材料。同時，電極材料小的晶胞體積變化對於循環穩定性至關重要。
【文章鏈接】
Enhanced electrochemical performance of NASICON-type sodium ion cathode based on charge balance theory
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.10.011
【通訊作者簡介】
趙永傑副教授 北京理工大學材料學院
主要從事功能陶瓷材料及電子陶瓷元器件的開發。截止目前，以第一作者和通訊作者身份在Advanced Functional Materials、Energy Storage Materials、ACS Catalysis、Nano Letters、Nano Energy、Small等雜誌上發表SCI論文80餘篇。申請獲批發明專利10餘項。主持國家自然科學基金青年和面上項目、北京理工大學優秀青年教師、清華大學新型陶瓷及精細工藝國家重點實驗室開放基金、企業委託技術開發等項目。擔任清華大學材料學院「先進材料國家級實驗教學示範中心」教學指導委員會委員，國產期刊Rare Metals青年編委，期刊Batteries、Materials客座編輯。
