2023年04月02日17:47:11 熱門 1778

1. Nat. Commun.: 親Li的蒙脫石用作鋰離子庫助力均勻鋰沉積

對具有更高能量密度的鋰電池的不斷增長的需求需要新的電極化學。鋰金屬由於其高的理論比容量，負的電化學勢和有利的密度而有望用作陽極材料。但是，在循環過程中，陽極表面上較低且不均勻的鋰離子濃度通常會導致不受控制的枝晶生長，特別是在高電流密度下。蘇州大學晏成林、電子科技大學Jie Xiong、湘潭大學Min Liao等人通過使用親Li的蒙脫石作為醚基電解質中的添加劑來調節陽極表面上的鋰離子濃度，從而促進均勻的鋰沉積。

親Li性蒙脫土具有泵送功能，可改善鋰離子的自濃縮動力學，從而加速鋰離子在沉積/電解質界面的轉移。TFSI-的信號強度通過在電化學界面上離子通量的原位拉曼跟蹤顯示出微小的變化，表明離子分佈均勻，這可以促進在陽極表面穩定而均勻地沉積鋰。該研究表明，由親Li基蒙脫石引發的界面工程可能是優化下一代鋰金屬電池鋰沉積有前途的策略。

WeiChen, Yin Hu, Weiqiang Lv, Tianyu Lei, Xianfu Wang, Zhenghan Li, Miao Zhang,Jianwen Huang, Xinchuan Du, Yichao Yan, Weidong He, Chen Liu, Min Liao, WanliZhang, Jie Xiong, Chenglin Yan, Lithiophilic montmorillonite serves as lithiumion reservoir to facilitate uniform lithium deposition, Nature Communications,2019.

DOI:10.1038/s41467-019-12952-6

https://www.nature.com/articles/s41467-019-12952-6

2. Nat. Commun.：反轉Pt和S摻雜C載體之間的電荷轉移用於電催化產氫

負載型納米顆粒催化劑在現代化學工業中起着至關重要的作用。大量文獻表明，載體不僅僅起着使金屬分散和穩定的作用，其與負載的金屬相互作用對催化具有重要意義，它可以誘導金屬與載體之間的電荷轉移，改變負載的金屬的電子結構，影響反應中間體的吸附能並最終改變催化活性及選擇性。經典的強金屬-載體相互作用（SMSI）是由Tauster等人在1978年提出並使用的。經過數十年的研究，人們對SMSI進行了深入研究，涵蓋了多種相互作用機理，包括氧化物封裝，電荷轉移，催化過程中的協同反應以及納米粒子的抗燒結性。

近日，中科大Hai-Wei Liang，Xiao-Jun Wu等報道了與金屬尺寸有關的電荷轉移逆轉，即由於載體與金屬之間的SMSI，電子從Pt單原子轉移到S摻雜C載體，當Pt的尺寸約為1.5 nm時，S摻雜C載體反過來將電子轉移給Pt。實驗發現，富電子的Pt納米團簇比缺電子的Pt單原子在催化析氫反應方面更具活性，達到10 mA cm-2的電流密度只需11 mV的超低過電勢，而在20 mV處具有26.1 A mg-1的高質量活性，是商用Pt/C催化劑的38倍。該工作表明，控制金屬與載體之間的金屬尺寸依賴性電荷轉移，可為開發高活性催化劑開闢了新途徑。

Qiang-QiangYan, Dao-Xiong Wu, Xiao-Jun Wu*, Hai-Wei Liang,* et al. Reversing the charge transferbetween platinum and sulfur-doped carbon support for electrocatalytic hydrogenevolution. Nat. Commun., 2019

DOI: 10.1038/s41467-019-12851-w

https://www.nature.com/articles/s41467-019-12851-w

3. Nat. Commun.: 石墨烯/藍寶石界面強相互作用的原子機理

由於大多數原子都位於界面/表面，對於原子薄的二維材料，界面效應可能會影響器件的響應。石墨烯/藍寶石在電子設備和半導體薄膜生長中具有廣泛的應用，但是關於該界面的性質的研究鮮有報道。北京大學Peng Gao，中科院半導體研究所Shenyuan Yang和湖南大學Lei Liao等人研究發現，在藍寶石表面具有一些石墨烯中的碳原子的強的相互作用，以形成一個C-O-Al繫結構，表明該界面相互作用不再是簡單的范德華相互作用。

另外，界面附近的藍寶石的結構弛豫被顯著抑制，並且與裸露的藍寶石表面的弛豫非常不同。在高溫下石墨烯生長期間形成這種C-O-Al界面鍵。該研究為理解石墨烯在藍寶石上的電子結構，以及通過使用石墨烯-藍寶石襯底遠程控制薄膜的外延生長提供了寶貴的見解。

Atomicmechanism of strong interactions at the graphene/sapphire interface，Nature Communications, (2019)

https://www.nature.com/articles/s41467-019-13023-6

4. Nat. Commun.：准Pd1Ni單原子表面合金催化劑催化腈氫化為仲胺

胺類化合物在各種生物活性化合物中很重要且普遍存在，並且還是合成聚合物，染料，藥物，農用化學品和工業精細化學品的高價值的組成部分。胺的合成已被有機化學領域廣泛關注。人們已經開發了多種方法，例如芳基和烷基鹵化物的胺化，醛和酮的還原胺化，醇的胺化和烯烴的加氫胺化，以構建用於胺合成的碳氮鍵。然而，這些路線需要鹼添加劑或成本高，並且通常還會產生重液體廢物。使用H2在非均相金屬催化劑和均相金屬催化劑上對易得的腈進行加氫已經被認為是合成這些增值胺的一種對環境更有益的且原子經濟的途徑。

近日，中科大Junling Lu等將Pd准單原子分散在Ni納米顆粒的最外層形成Pd1Ni單原子表面合金結構，最大程度地利用了Pd，並打破了苯甲腈氫化中的強金屬選擇性關係，從而在溫和條件下（80℃；0.6 MPa）實現了將二苄胺的收率從約5％提高至97％，活性分別是到Pd和Pt標準催化劑的八倍和四倍。更重要的是，該催化劑完全阻止了致癌副產物甲苯的生成，使其更具實際應用的價值，特別是在製藥工業中。該策略可用於合成溫和條件下對多種腈類化合物選擇性加氫製備仲胺的高效催化劑。

HengweiWang, Qiquan Luo, Junling Lu,* et al. Quasi Pd1Ni single-atom surfacealloy catalyst enables hydrogenation of nitriles to secondary amines. Nat.Commun., 2019

DOI: 10.1038/s41467-019-12993-x

https://www.nature.com/articles/s41467-019-12993-x

5. Nat. Commun.: 石墨界面的特定離子效應

更好地理解石墨界面處的水溶液對於能量存儲和水脫鹽至關重要。但是，許多細節仍然不清楚，包括界面結構和響應如何由施加電壓下的溶劑化離子的固有特性決定。勞倫斯·利弗莫爾國家實驗室Tuan Anh Pham、Michael Stadermann和Patrick G. Campbell等人將第一性原理/連續性模擬與電化學測量相結合，以研究在與石墨烯的界面處以及在石墨烯的裂隙孔內幾種鹼金屬陽離子的吸附。

研究證實，吸附能隨着離子半徑的增加而增加，而所達到的高度依賴於孔徑。此外，與常規電化學模型相比，研究者發現界面電荷轉移對這種相互作用的貢獻不可忽略，並且可以通過限制進一步增強。因此得出結論，所測得的界面電容趨勢是由電壓、約束和特定離子效應（包括離子水合和電荷轉移）之間複雜的相互作用造成的。

ChengZhan, Maira R. Cerón, Steven A. Hawks, Minoru Otani, Brandon C. Wood, Tuan Anh Pham,Michael Stadermann, Patrick G. Campbell, Specific ion effects at graphiticinterfaces, Nature Communications, 2019.

DOI：10.1038/s41467-019-12854-7

https://www.nature.com/articles/s41467-019-12854-7

6. Angew: 電催化CO2還原到底是怎麼樣的？帶電單原子模型催化劑告訴你

隨着溫室效應的加劇，越來越多的研究者投入CO2還原當中。其中電催化CO2還原是有效解決這一問題的方法，因此設計有效的電催化劑也成為了研究熱點。但是，由於CO2還原機理過於複雜以及缺乏合適的模型研究體系，CO2電催化還原依然缺乏基本的知識，這對設計合成有效的電催化劑是致命打擊。有鑒於此，近日南洋理工大學Bin Liu及大連化物所Yanqiang Huang等人設計了一種在導電碳載體上具有均勻結構和明確定義的Ni-N4部分的單鎳原子催化劑模型，以用來研究電化學CO2還原。

通過X射線近邊吸收光譜、拉曼光譜和近常壓X射線光電子能譜研究的基礎上，單Ni原子催化劑中的Ni+通過Ni2+原位還原產生，並發現對CO2活化具有很高的活性，是CO2還原的真實催化活性位點。並且，通過與動力學研究相結合，確定了CO2還原的決速步*CO2+h-→*COOH。這項研究發現解決了CO2還原反應中面臨的四個挑戰，即活性，選擇性，穩定性和動力學，為設計合成有效的電催化劑奠定了堅實的基礎。

SongLiu,Yanqiang Huang*,Bin Liu* et al. Electrifying Model Single-Atom Catalyst forElucidating the CO2 Reduction Reaction, Angewandte,2019.

DOI:10.1002/anie.201911995.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201911995

7. Angew: 新型高功率NASICON型高壓鈉離子電池正極材料的研究

鈉離子電池正極材料一直是限制其在大規模儲能領域實際應用的關鍵因素。在本文中，澳大利亞伍倫貢大學的侴術雷教授團隊報道了一種具有電壓高達4V的新型立方對稱結構的NASICON型鈉離子電池正極材料—Na3V(PO4)3N。他們利用N摻雜的氧化石墨烯在該材料表面實現了均勻的碳包覆層，使得該正極材料表現出優異的倍率性能和循環穩定性。這種石墨烯- Na3V(PO4)3N複合材料的空氣穩定性、水穩定性以及在不同氣候條件下的穩定性都得到了驗證。

作者採用同步輻射原位X射線衍射發現在充放電過程中該材料晶格幾乎不發生體積變化。X射線原位吸收光譜揭示了充放電過程中可逆的V3.2+/V4.2+的氧化還原反應。在Na3V(PO4)3N材料的主體晶格中，Na+通過三維路徑以較低的能壘進行快速可逆脫嵌。綜合結果表明，這種新型的NASICON型Na3V(PO4)3N複合材料在未來鈉離子電池發展中將十分具有競爭力。

MingzheChen, Weibo Hua, Shulei Chou et al, Understanding a New NASICON-Type HighVoltage Cathode Material for High-Power Sodium-Ion Batteries, Angewandte ChemieInternational Edition, 2019

DOI: 10.1002/ange.201912964

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/ange.201912964

8. Angew：人工酶催化級聯反應：近紅外增強的抗腫瘤免疫治療

傳統的抗癌治療手段包括手術治療、化療和放療。然而，腫瘤易產生複發和轉移，嚴重限制了抗癌治療效率。近年來，利用人體自身免疫系統，開展抗腫瘤免疫治療，然而，單獨免疫治療的效果較差，其主要原因在於腫瘤處於免疫抑制狀態，並存在免疫逃逸機制，抑制了體內抗腫瘤免疫的產生。近日，中南大學化學化工學院劉又年教授團隊，提出利用人工酶的催化級聯反應開展抗腫瘤免疫治療。研究人員首先設計製備了一種具有近紅外二區（NIR-II）吸收的Cu2-xTe納米粒子。

研究發現，Cu2-xTe納米粒具有谷胱甘肽氧化酶（GSHOx）和過氧化物酶（POD）雙重模擬酶活性。在NIR-II光照下，Cu2-xTe納米粒的酶活性可以被進一步增強。通過Cu2-xTe納米粒的雙重酶催化級聯反應，有效促進了腫瘤細胞內谷胱甘肽的氧化，併產生羥基自由基，提高瘤內氧化壓力。細胞和動物實驗結果顯示，Cu2-xTe人工酶促進了腫瘤細胞凋亡和釋放腫瘤相關抗原，並通過氧化壓力重新激活免疫系統，產生抗腫瘤免疫。該研究開發了一種新的NIR-II光控人工酶，並首次將人工酶應用於抗腫瘤免疫治療，開闢了催化免疫治療的新方向。

Mei Wen, Jiang Ouyang, Chuanwan Wei, et al.Blasco. Artificial Enzyme-Catalyzed Cascade Reactions for AntitumorImmunotherapy Reinforced by NIR-II Light. Angewandte Chemie InternationalEdition, 2019.

DOI: 10.1002/anie.201909729

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201909729

9. Angew：一種前所未有的金納米團簇內核的生長模式

揭示Au納米團簇金屬內核原子的堆積模式對理解納米團簇的生長機理和隨着尺寸變化的性能演化至關重要，但具有挑戰性。近日有研究表明，在一系列具有Au8n+4(TBBT)4n+8通式的納米簇中（n是Au8單元的數目；TBBTH=4-叔丁基苯硫醇），其內核原子沿[001]方向以逐層模式堆積，其中每個完整的（001）單層由8個金原子組成（Au8單元）。然而，在一系列納米團簇的生長過程中，是否可以沿[001]方向以非完整（缺陷層）的方式堆疊核原子，以及內核層數如何影響這些團簇的性質，仍未闡明。

近日，中科院固體物理所伍志鯤等合成了一種新穎的納米團簇，作者通過質譜和單晶X射線晶體學精確地進行了原子表徵，並揭示了一種新穎的層堆疊模式，由4個原子（Au4單元）組成的半單分子層沿[001]方向堆疊在整個單層。此外，進一步實驗表明，不僅大小，而且核層數的不穩定性也會影響金納米團簇的性質（極性，光致發光），這是以前沒有報道的。獲得的新型納米簇還將該系列團簇的通式從Au8n+4（TBBT）4n+8擴展到Au4n+4（TBBT）2n+8（n是Au4單元數）。

LingwenLiao, Chengming Wang, Shengli Zhuang, Zhikun Wu*, et al. An unprecedentkernel growth mode and the layer‐number‐odevity dependent properties in goldnanoclusters. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201912090

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201912090

10. Angew: TiO2氧空位提升鈣鈦礦太陽能電池的性能

有效轉移光激發電子和空穴的能力是實現高效太陽能轉換的重要指標。佐治亞理工學院Zhiqun Lin，Zhong Lin Wang和中南民族大學Yingkui Yang團隊開發了一種簡單而有效的酸處理策略，以明在銳鈦礦型TiO2表面上緊密地形成非晶TiO2緩衝層，作為有效的電子傳輸層（ETL）。輕度酸處理能夠削弱銳鈦礦型TiO2中之八面體鏈的鍵合，從而縮短交錯的八面體鏈，從而在銳鈦礦型TiO2表面上形成非晶態緩衝層。

由於存在氧空位，這種無定形的TiO2塗層的ETL具有增加的電子密度，從而導致有效的電子從鈣鈦礦轉移到TiO2。與基於原始TiO2的器件相比，帶有酸處理的TiO2 ETL的鈣鈦礦太陽能電池（PSC）表現出增強的短路電流和效率。研究表明，通過有意地為高性能PSC創建緻密，定製的非晶半導體緩衝層，可以有效地構建有效的ETL。這項研究可以提供對PSC中有效電子傳輸層的合理設計重要性的見解。

UnconventionalRoute to Oxygen Vacancies‐Enabled Highly EfficientElectron Extraction and Transport in Perovskite Solar Cells

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/anie.201910471

11. Angew：後修飾法製備手性納米石墨烯

手性納米石墨烯通常是通過自下而上法合成的，而通過後修飾由自上而下法製備的納米石墨烯合成手性納米石墨烯的報道卻很少見。近日，廣島大學Takeharu Haino等研究發現，將手性官能團安裝到納米石墨烯的邊緣將會在石墨烯表面產生手性。

X射線衍射分析和DFT計算表明，官能團的手性通過五元環狀酰亞胺手性中心和納米石墨烯邊緣的空間相互作用傳遞到表面。對溴苯基之間的激子偶合證實了官能團以允許激子偶合的距離排列在arm‐chair的邊緣，從而確定它們的相對取向。該工作對通過自上而下方法調控納米石墨烯的邊緣結構具有重要意義。

ShoheiNishitani, Ryo Sekiya, and Takeharu Haino*. Chirality‐EmbeddedNanographenes. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201910040

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201910040

12. Angew：表面極性誘導空間電荷分離提高GaN納米棒陣列光催化全解水性能

非均相光催化劑在人工光合作用—將太陽能轉化為化學能領域具有廣闊的應用前景，包括用於光催化分解水生產H2和光催化CO2還原制高價值化學品。實現高效光催化的關鍵是光生載流子的分離和運輸，它決定了人工光合作用系統的能量轉換效率。光催化全解水是將太陽能轉化為H2的有前景的方法，但是，大多數光催化劑電荷分離性能較差，導致全解水效率低。近日，中科院大連化學物理研究所李燦，李仁貴，閆建昌等以模型半導體氮化鎵（GaN）為例，作者發現光生電子和空穴可以在空間上分離到GaN納米棒陣列的非極性和極性表面，這可能是由表面極性引起的不同表面帶彎曲引起的。

通過共暴露極性和非極性表面，可以將GaN的光生電荷分離效率從8％提高到80％以上。此外，在非極性和極性表面上選擇性的進行還原和氧化助催化劑（Rh和CoOx）的空間組裝可以提高光催化全解水的性能，其量子效率從薄膜光催化劑的0.9％提高到納米棒陣列光催化劑的6.9％。該工作揭示了由非中心對稱半導體的極性特性引起的空間電荷分離現象，這為基於偏振半導體的光電器件（包括用於太陽能轉換的人造光合作用系統）的設計開闢了新途徑。

ZhengLi, Liang Zhang, Janchang Yan*, Rengui Li*, Can Li*, et al. Surfacepolarity‐inducedspatial charge separation boosting photocatalytic overall water splitting onGaN nanorod arrays. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201912844

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201912844

13. JACS：過度擁擠的乙烯自組裝單層的電場可控電導率轉換

電子學上已經從最小的開關和存儲元件的角度討論了分子異構。近日，東京工業大學Manabu Kiguchi，Shintaro Fujii，Takanori Fukushima等報道了一個過度擁擠的乙烯基分子電導開關，該開關滿足了在電子設備上實施的所有基本要求，即具有分子級空間分辨率的電場可控可逆電導變化，在環境條件下穩健的構象雙穩性，在電極表面形成有序的單層。

以摺疊或扭曲的構象異構體為代表的這種過度擁擠的乙烯的構象狀態易受外部環境的影響。掃描隧道顯微鏡及理論模擬揭示了吸附在Au（111）上的每個構象異構體的電子性質。當扭曲的構象異構體以分子分散狀態佔優勢時，自組裝成單層後，由於特定的分子間相互作用，優選形成摺疊的構象異構體的二維網絡結構。在單層狀態下，可以通過電場的調製來控制對摺和扭轉異構化。

ShintaroFujii,* Fukushima,* Manabu Kiguchi*, et al. Electric-Field-ControllableConductance Switching of an Overcrowded Ethylene Self-Assembled Monolayer. J.Am. Chem. Soc., 2019

DOI: 10.1021/jacs.9b09233

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b09233

14. JACS: 不協調原子摻雜降低CuFeS2的菱形晶格中的導熱率

晶格中的摻雜是指引入非常少量的外來原子，並且通常對降低晶格熱導率的影響很小。這與合金化不同，合金化涉及大量其他元素，並會大大增強點缺陷聲子的散射。Mercouri G. Kanatzidis團隊通過僅將3％的In合金化到CuFeS2黃銅礦化合物的菱形晶格的Cu位置上，該化合物在降低化合物的晶格熱導率方面具有明顯作用。

在630 K下，將化合物的晶格熱導率從2.32降至1.36 Wm-1K-1。研究發現，In在Cu子晶格上時並未完全離子化為+3，並且主要以+1氧化態存在。In摻雜在結構的Fe3+位置上處於相同摻雜水平（並以與位點相容的In3+狀態存在）的控制材料對聲子散射的影響要小得多。

Largethermal conductivity drops in the diamondoid lattice of CuFeS2 bydiscordant atom doping, J. Am. Chem. Soc. 2019

https://doi.org/10.1021/jacs.9b10983

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b10983

15. ESM: 具有超長循環壽命和超平電壓平台的中性Ag-Zn電池

一個多世紀以來，鹼性銀鋅電池一直存在循環穩定性差的問題，但是一直到目前為止一直缺乏全面的改進方案。在本文中，香港城市大學的支春義教授團隊報道了一種與傳統鹼性條件不同的中性Ag-Zn電池，這種電池能夠同時解決正極溶解問題和負極枝晶生長。該電池以電池負離子鹵化物作為正極充電反應的載流子，使兩相轉變過程具有超平坦的放電電壓平台。

與傳統的鹼性銀鋅電池（小於100次）相比，該電池的循環壽命史無前例地延長至1300次。該工作不僅解決了Ag-Zn電池的長期循環穩定性問題，而且可以作為一個模型系統將溫和的電解質和陰離子充電載體引入到其它水性電池系統中以提高電池的性能。