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光催化降解被認為是一種首選策略，因為它能夠通過利用太陽能來解決能源和環境危機，並能無選擇性地降解有機污染物，且無二次污染，是一種綠色可持續的處理技術。
光催化性能主要取決於光催化劑，在眾多光催化劑中，g-C3N4作為一種無毒非金屬的半導體光催化劑，由於其高還原能力、合適的帶隙（2.7~2.9eV）、優異的可見光反應性、低成本材料的便捷合成以及良好的化學穩定性，在光催化領域（二氧化碳還原、水分解、抗菌和污染物降解）備受關注。
g-C3N4製備簡單、成本低廉，可以通過低成本的含氮有機前體的直接熱聚合來製備，但這種方法製得的g-C3N4存在幾個固有的缺點:包括低比表面積、光生電子空穴對的快速重組等。
這限制了其在實際應用中的光催化性能。因此，要針對這些問題進行相應改性，以得到達到更高的比表面積和更好的光生電子-空穴對的分離/轉移效率，提高g-C3N4基光催化劑的光催化活性。
通過製造“結”結構可以提高電荷載流子的分離效率，“結”結構可分為同質結和異質結。對於g-C3N4來說，由於其原材料來源廣泛、合成成本低，g-C3N4基同質結表現出很強的優勢。可以通過製備具有不同能帶結構的g-C3N4來構建同質結。
據報道，通過鹼刻蝕和酸剝離處理g-C3N4可以有效調節它的形貌和能帶結構。鹼刻蝕和酸剝離可以改變g-C3N4的原始結構，調整其形貌的同時改變能帶結構。
具體來說，鹼刻蝕刻會縮小禁帶寬度，而酸剝離會增大g-C3N4的禁帶寬度。因此，有望結合這兩種方法來構建g-C3N4基同質結，獲得具有較低的激發能量和增強氧化還原能力的同質結光催化劑。
基於以上考慮，本研究通過鹼刻蝕和酸剝離處理獲得兩種g-C3N4，設計了一種銀耳狀g-C3N4同質結光催化劑（CNx/CN）。使用MB作為主要污染物研究CNx/CN的光催化活性。
此外，研究了調整CNx/CN光催化劑的反應條件（溶液pH值、共存陽離子和使用實際水體）時所展現出的光催化效果，以探究材料的實際應用能力。
該策略為構建具有更好光催化能力的g-C3N4同質結光催化劑提供了新的策略，為g-C3N4基光催化劑在實際的污水處理應用做出貢獻。
鹼刻蝕處理是按以下方式進行的。
首先：將三聚氰胺（15g）和KOH（1g）溶解在50ml的去離子水中，磁力攪拌4h，使三聚氰胺和KOH充分混合。然後，將該混合液在80℃的烘箱中乾燥12h，以獲得粉末前體。
最後，將前體在管式爐中550℃的空氣氣氛下煅燒4h，得到鹼刻蝕的g-C3N4，命名為CNx。15g三聚氰胺在管式爐中550℃空氣氣氛下直接煅燒4h兩次，得到的塊狀g-C3N4被命名為g-CN。
將1g的g-CN和20ml98%的H2SO4充分混合併攪拌24h，然後用去離子水稀釋，再用去離子水將得到的分散液清洗多次，並在3500rpm下反覆離心，直到上清液的pH值達到7。
隨後，將沉澱物分散在50ml去離子水中超聲波處理，以剝離石墨相氮化碳。最後，冷凍乾燥後得到一種白色粉末，並命名為CN。
g-C3N4基同質結通過CN和CNx的自組裝獲得，200mgCN和200mgCNx在100ml乙醇中混合，超聲處理30min，然後充分攪拌24h。最後，在80℃下乾燥一夜後，得到了g-C3N4同質結，簡稱CNx/CN。
將三聚氰胺（15g）和KOH（1g）溶解在50ml的去離子水中，磁力攪拌4h，使三聚氰胺和KOH充分混合。
然後，將該混合液在80℃的烘箱中乾燥12h，以獲得粉末前體。最後，將前體在管式爐中550℃的空氣氣氛下煅燒4h，得到鹼刻蝕的g-C3N4，命名為CNx。
15g三聚氰胺在管式爐中550℃空氣氣氛下直接煅燒4h兩次，得到的塊狀g-C3N4被命名為g-CN。將1g的g-CN和20ml98%的H2SO4充分混合併攪拌24h，然後用去離子水稀釋，再用去離子水將得到的分散液清洗多次，並在3500rpm下反覆離心，直到上清液的pH值達到7。
隨後，將沉澱物分散在50ml去離子水中超聲波處理，以剝離石墨相氮化碳。最後，冷凍乾燥後得到一種白色粉末，並命名為CN。
g-C3N4基同質結通過CN和CNx的自組裝獲得，200mgCN和200mgCNx在100ml乙醇中混合，超聲處理30min，然後充分攪拌24h。最後，在80℃下乾燥一夜後，得到了g-C3N4同質結，簡稱CNx/CN。
為了明確樣品的官能團，以及鹼刻蝕和酸剝離對g-C3N4分子結構的影響，通過FTIR測試進行表徵。對於所有的樣品而言，在2900-3500cm-1處的幾個主要特徵峰可能對應於表面吸附的羥基物種（COH）和自由氨基（N-H）的振動帶。在1100-1700cm-1和808cm-1的峰是由C-N雜環和三嗪單元的獨特拉伸模式引起的。
這些特徵峰與g-C3N4相關的特徵峰相一致，這也能證明酸剝離並沒有破壞CN分子結構。對於CNx和CNx/CN，在2160cm-1處有一個明顯的氰基（-C≡N）的峰，由melon結構單元中的終端轉化產生。這與K離子的引入有關，g-C3N4同質結複合材料的製備及其光催化性能研究
這表明鹼蝕過程中破壞了CNx的骨架結構，成功引入了缺陷。
與g-CN相比，CNx和CNx/CN的（100）峰變得更弱和更寬，這意味着它們內部的重複單元更少，結構內部出現缺陷。而這個缺陷，與FTIR中出現的氰基相呼應。
通過掃描電鏡對g-CN、CN、CNx和CNx/CN的微觀結構和形貌特徵進行了觀察，由三聚氰胺直接熱聚合製備的g-CN呈現出大量聚集的塊狀結構。
與g-CN相比，CN沒有表現出明顯的塊狀結構，甚至可以觀察到一些片狀結構，這表明酸剝離策略成功地蝕刻和剝離了g-CN，使其擺脫了原始的聚集的塊狀結構，從而也增加了其比表面積。
相比之下，經過鹼刻蝕策略得到的CNx的表面有許多褶皺結構和空隙，同時在局部放大圖中可以觀察到明顯的空腔，這都預示着CNx比g-CN擁有更高的比表面積。
為CNx/CN的SEM圖像，明顯可以觀察到CNx/CN呈現出銀耳狀的摺疊和空腔結構，同時在放大圖中還能觀察到一些層狀結構，這表明在CN與CNx複合的過程中，形貌被最大限度地保留下來。
CNx/CN所呈現出的結構為光催化反應提供了更多的活性位點，這將有利於其表面的光催化反應的進行。
XPS分析被用來研究樣品中的元素組成和化學狀態。在g-CN、CN、CNx和CNx/CN樣品的XPS光譜中均存在C1s、N1s和O1s的元素峰，與光催化劑的組成一致。
此外，在CNx和CNx/CN中還檢測到K2p峰，K2p元素峰的出現證明了鹼（KOH）成功蝕刻了g-C3N4骨架，使得K離子摻雜到CNx和CNx/CN內。
C1s的XPS光譜包含兩個主要的峰，分別位於284.4eV和287.8eV，以及位於285.8eV的子峰，這些峰分別對應於不定碳（C-C）、含N芳香環中的sp2雜化碳（N-C=N）以及氰基（-C≡N）。
值得注意的是，與g-CN和CN相比，CNx和CNx/CN中相應的氰基峰被檢測到向更高的結合能（286eV）方向移動。這可以歸因於鹼刻蝕對骨架中C的化學環境造成影響。
在N1s的XPS光譜中分析出401eV、399.8eV和398.3eV處的三個峰，分別屬於三嗪環上的載氫氨基（C-N-H）、叔氮N-(C)3基團和三嗪環上的sp2雜化氮（C-N=C）。
可以注意到，與g-CN相比，CNx和CNx/CN所對應的C-N-H和N-(C)3的結合能都移到了較低的結合能位置，這可能是由於-C≡N的形成，這與C1s峰的變化一致。
顯示了CNx和CNx/CN的K2p軌道，其結合能屬於K2p1/2和K2p3/2峰，位於295.1eV和292.4eV。這表明K+成功地摻入了CNx，並形成了N-K鍵。
這些表徵從分子結構、晶體結構和形貌結構等方面對於所製備的g-CN、CN、CNx和CNx/CN樣品進行了全方位的分析。
結果表明，CN的形貌得到了改善，經過鹼刻蝕處理後得到的CNx不光分子結構發生改變，而且微觀形貌也由原始的團聚的塊狀結構轉變為富含褶皺和空腔的結構。
CNx/CN則呈現出銀耳狀結構，這表明自組裝過程對於其形貌沒有產生影響。
光催化劑的光吸收範圍和強度對光催化性能至關重要，因此通過紫外-可見光漫反射光譜（DRS）研究樣品的光吸收能力。CN、CNx和CNx/CN的吸收邊分別為439nm、497nm和481nm，都位於可見光區域。CNx比CN有着更寬的光吸收。
範圍以及更高的光吸收強度。與CN和CNx相比，CNx/CN表現出最高的光吸收強度，於此同時CNx/CN的吸收邊也與CNx相接近。
這些現象歸因於CNx和CN之間的同質結結構，當寬吸收邊的CNx與窄吸收邊的CN複合時，複合材料的吸收邊與CNx的吸收邊接近。這意味着CNx/CN的光利用率更高，光催化活性更高效。
為了得到樣品具體的帶隙能量值（Eg），轉換後的Kubelka-Munk函數與光子能量圖如圖所示。計算得CN、CNx和CNx/CN複合材料的帶隙分別為2.92eV、2.68eV和2.82eV，對應於它們的能量吸收邊緣。
CNx的禁帶寬度與常規的g-C3N4禁帶寬度（2.7~2.9eV）相比略有減小，這是因為KOH改變了原有的分子結構，形成了類似於氮缺陷的結構，同時將K離子引入CNx內，形成K離子摻雜，這都對CNx的電子結構造成一定影響。
具有不同禁帶寬度的CN和CNx形成的同質結CNx/CN，其禁帶寬度介於CN和CNx之間，但當光子能量達到2.68eV時，複合體系即可被激發，使CNx/CN的光響應範圍得到擴寬。
光催化劑光生載流子分離和遷移趨勢通過檢測325nm激發波長下的PL光譜來探究。有一個集中在460nm左右的寬峰，對應於g-C3N4中電子和空穴的帶間重組。
可以明確的是，CNx的發光強度最高，這是因為其禁帶寬度變窄，使光生電子和空穴的複合更加容易。而CNx/CN的發光強度明顯低於CNx和CN的發光強度，表明CNx和CN之間的同質結的形成大大抑制了載流子的重組。
在濃度為0.5M/L的Na2SO4溶液中評估了CN、CNx和CNx/CN的光電流瞬態響應，以評價載流子的轉移和分離效率。
CN、CNx和CNx/CN在四個光照通斷循環中表現出類似的穩定和平滑的光電流。當光照射玻璃反應器時，曲線顯示出陽極光電流尖峰，當無光照射玻璃反應器時，光電流首先陡然下降，最後緩慢下降到0。
CNx因為光吸收範圍寬，易激發，但是光生電子和空穴易複合等原因，表現出與CN相似的光電流強度。然而，CNx/CN的光電流瞬時響應明顯強於CN和CNx，表明CNx/CN由於增強
了光收集能力和電荷轉移效率而擁有更有效的光生載體。
上述表徵結果表明，所製備的CNx/CN同質結可以收穫更多的光，激發更多的光生電子-空穴對並促進其分離，從而預示着更好的光催化活性。
參考文獻
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