葡萄糖在碳負載Ru催化劑上的加氫：反應條件的優化

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文 |史記新說

編輯 | 史記新說

簡介

可再生原材料的使用和生物質增值的不同策略的開發，以及多相催化，是替代化石燃料資源以獲得高附加值的中間體和最終化學產品的有效替代方案。

纖維素是最豐富的碳水化合物，它是不可食用的。因此，它有望成為生物質資源化學的第一個目標。

通過降解纖維素生物質，可以獲得單糖，二糖和低聚糖，而這些低聚糖又可以轉化為有價值的最終化學產品或中間體。從纖維素生物質衍生的最重要的化學產品是糖醇。

2004年，美國能源部將D-山梨糖醇確定為可以從生物質中獲得的12種最重要的增值化學物質之一。

D-山梨醇是液體生物燃料烷烴的潛在來源。D-山梨糖醇的酯和其他衍生物也是化妝品和製藥工業中重要的添加劑和中間體，該分子是食品和飲料工業中糖的關鍵替代品。

山梨糖醇是葡萄糖氫化的主要產物。然而，雖然D-葡萄糖氫化為D-山梨醇似乎是一個簡單的反應，但D-葡萄糖不僅選擇性地轉化為D-山梨糖醇，而且還會產生許多其他副產物（見圖1）。

其中一些副產物甚至會導致催化劑失活。山梨糖醇與其他己糖醇一樣，也可以在水溶液中容易與鎳（或Cu，Fe）形成螯合物。這些絡合物在鹼性條件下是穩定的，這導致鎳留在山梨醇溶液中。

在可能的競爭反應中，D-葡萄糖的BRuyn-Alberda van Ekenstein的Lobry重排導致D-甘露糖和D-果糖的形成。

醛（甘油醛、甲醛）和酮（二羥基丙酮）可能起源於糖分子的鹼性介質中的裂解。該反應通過烯二醇中間體通過質子轉移機制發生。

D-葡萄糖液相中的氫化通常導致D-山梨醇作為主要產物，但鹼性條件可能有利於葡萄糖異構化和山梨醇氫解過程，使甘露醇作為主要副產物和低級醇，如丙二醇和乙二醇。

另一方面，在酸性條件下，5-羥甲基糠醛和乙酰丙酸可以通過葡萄糖脫水形成。調整所需產物選擇性的方法是通過正確選擇活性金屬、催化載體以及溫度和氫氣壓力等反應條件。

從歷史上看，葡萄糖已通過Ni催化劑氫化為山梨糖醇。與其他更昂貴的催化系統相比，使用Ni催化劑的優點之一是其相對較低的價格。

然而，Ni存在浸出問題，因此，純化獲得的山梨醇是必要的。已經發現，釕基催化劑的性能優於鎳基催化劑，因為它們具有高活性，較低的負載要求和較低的失活率。顯然，金屬釕作為原材料的價格遠高於鎳。

但是，在比較每種催化劑的最終成本時，必須考慮其他問題。因此，必須分析催化劑的金屬負載及其重複使用的可能性。因此，儘管它比鎳貴，但它可能對工業用途感興趣。

Ahmed和Hameed最近回顧了不同Ru催化劑在不同反應條件下葡萄糖氫化的動力學。

作者描述了已發表的動力學數據結果以及葡萄糖初始濃度，溫度和壓力對速率常數和山梨糖醇選擇性的影響。然而，這些結果中的大多數是在高壓力和溫度值下獲得的。

作為貢獻，在這項工作中，研究了葡萄糖在3wt%Ru / C催化劑上的水相加氫（APH），建立了低於通常報道的溫度，壓力和攪拌的溫和條件，並優化了所需產物的獲得。

動力學建模是使用基於Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson（LHHW）動力學的模型開發的。

催化劑製備和表徵

根據參考文獻[3]，通過在商業活性炭（C）（NORIT，研磨並篩至60 - 100目）上用過量溶液浸漬來製備金屬負載量為18重量%的Ru催化劑。

支撐的質地特性，孔體積（VP）和比表面積（S打賭） 由 N 建立2使用Micromeritics ASAP 77設備在2020 K下物理吸附。

金屬顆粒的尺寸分布通過透射電子顯微鏡（TEM）和JEOL 100 CX II顯微鏡測定。平均粒徑（d透射電鏡） 使用公式 （1） 計算：

d我是粒子的直徑和n我 是具有大小的粒子數d，使用實驗室構建的設備通過程序升溫還原（TPR）實驗研究了催化劑的還原性。

並在配備雙Mg/Al X射線源和PHOIBOS 150半球形分析儀的Specs多技術系統（SPECS）上進行X射線光電子能譜（XPS）分析，該系統在固定分析儀透射（FAT）模式下運行。

兩種表徵均按照先前發表的協議進行。

催化測試

測試在高壓反應器中進行，使用0.25 g催化劑和50 mL水作為溶劑。反應時間為7小時。攪拌速度、溫度、壓力和初始葡萄糖濃度分別在250 - 700 rpm、343 - 383 K、0.5 - 2 MPa和0.033 - 0.133 M之間變化。一次修改一個變量，使其他變量在每個測試中保持不變。

在配備RI檢測器的UHPLC色譜儀（工作頻率為313 K）中通過液相色譜離線分析反應樣品。組分的分離是通過Phenomenex Rezex RCM Ca實現的+2單糖（300 × 7.8 mm）色譜柱在353 K下操作，洗脫以0.6 mL/min流動相（毫Q-水）流速進行。

葡萄糖（Glu）的轉換使用以下表達式計算：

驗證分析標準以確定不存在擴散限制，並使用Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson（LHHW）的異質模型通過動力學建模來解釋實驗結果。

催化劑表徵

用作支撐的活性炭的孔容積為0.53厘米3∙g−1和 S打賭的 1000 m2∙g−1由 N 測量2物理吸附。3 wt% Ru/C 催化劑已被深入表徵，如之前發表的。為了更好地解釋動力學結果，催化劑的主要特性收集在表1中。

簡而言之，可以說TEM分析顯示存在小和均勻大小的顆粒廣泛分散，Ru是金屬形式，正如XPS和TPR分析所證實的那樣。

表 1.Ru 3 wt%/C催化劑的製備和表徵.

傳質限制

使用分析標準將初始反應速率與物理階段的最大傳輸速率進行比較。在液相反氫反應的情況下，必須評估試劑和/或產物在氣-液界面、液-固界面中的擴散以及顆粒中的內部擴散。

用於確定初始反應速率的反應條件為363 K，1.25 MPa的H2壓力，攪拌速度為625轉/分，使用0.25克3重量%Ru/C催化劑和0.90克葡萄糖作為底物。根據轉化率與時間曲線，在10%轉化率下計算初始反應速率。

氣液傳質限制

確保對H沒有抵抗力2在氣液界面處的傳遞，該準則由觀察到的反應速率與基於液體體積的最大傳輸速率之間的比率確定（α1） 被使用。

該準則指出，如果觀察到的反應速率小於最大氣液傳質速率的10%，則傳輸過程比觀察到的化學反應快得多，因此不會限制整個過程。

對於計算kL- G係數 可以使用由不同作者確定的幾種相關性。其中之一是Meille等人提出的。誰研究了確定kL⋅-G

實驗室罐式反應器的係數，帶磁力攪拌，不使用擋板，體積在 25 到 300 cm 之間3（與本工作中使用的系統具有相似屬性的系統）。考慮 150 厘米的反應器3容量，與這項工作中使用的容量最相似，相關性是：

中收集的結果表明，在本工作採用的條件下，H2在氣液界面和反應體積內傳遞。

液固傳質限制

為了確定液-固界面中試劑是否存在傳質限制，所選準則與氣-液界面相似。在這種情況下（α2） （H2和葡萄糖），反應速率與質量傳遞速率之間的比率必須小於10%（公式（5））。

如表2所示，對於所測試的條件，葡萄糖和H2。

內部擴散限制

為了驗證催化劑顆粒內部是否存在傳質阻力，對兩種反應物都使用了Weisz-Prater準則（H2和葡萄糖）。根據該標準，如果滿足以下條件，則傳質限制可以忽略不計：

對於兩個 H2和葡萄糖，滿足Weisz-Prater準則，因為對於兩種反應物，Φ的值遠小於1（見表2）。因此，可以說粒子內傳質沒有限制。

攪拌速度的影響

在漿料反應器中攪拌反應混合物不僅對於保持催化劑顆粒均勻懸浮很重要，而且對於促進氣態反應物通過氣液界面和溶解在液體介質中的試劑向催化劑表面的運輸也很重要，存在攪拌速度的提高與傳質係數的增加之間的關係。

表 2.用於驗證傳輸限制的參數和相關性。

為了確保氣液界面中沒有傳質限制，進行了在250 K和700.363 MPa的H下在1至25 rpm之間改變攪拌速度的實驗2壓力，以0.25gRu / C催化劑和0.90g葡萄糖為底物。

圖2顯示了初始反應速率（r我），對於每個攪拌速度，根據轉換與時間曲線的斜率（在10%轉換時）計算。當攪拌速度低於約 600 rpm 時，（r我）減小，表明存在氣液界面處氫氣轉移的限制。出於這個原因，後續測試採用了 625 rpm 的速度。

反應參數的影響

溫度對1.25 MPa H催化活性的影響2並研究0.1 M葡萄糖（圖3），其值從343 K變化到383 K。

低於353 K，反應速率顯著降低，反應80小時後在343 K處僅達到7%的葡萄糖轉化率。在373K以上，觀察到實現完全轉換所需的時間減少到5小時。

然而在研究的總時間（7小時）中，在363 K下，實現了99%的轉換。因此，儘管時間較長，但在較溫和的條件下可實現高轉化率。

在所有情況下，對山梨醇的選擇性均為100%，證明不會發生連續或平行反應，例如異構化（見圖1）。

表觀活化能（Ea）通過使用阿倫尼烏斯型函數的線性回歸確定。獲得的值為 30.8 kJ/mol。該值與文獻中報道的值相似。

因此，已經報道了使用不同釕催化劑和各種實驗條件的動力學數據。從這個意義上說，Mishra等人已經報到了32.9 kJ / mol的活化能和與葡萄糖濃度有關的一級動力學。

在 Ru/HY 沸石上。克雷茲等. 報道在 55 MPa H 下的活化能為 4 kJ/mol2和 0.75 g/L 的 5% Ru/C.在與其他單糖進行的研究中也報告了類似的值。

使用Ru-P催化劑加氫的麥芽糖的表觀活化能（Ea）為27 kJ / mol（6.45 kcal / mol），Ru-B為32 kJ / mol（7.65 kcal / mol），使用40% w / v，363 K，2 MPa壓力的麥芽糖溶液並以1200 rpm攪拌。

氫分壓（在363 K和0.1 M葡萄糖下）的影響如圖4所示。

據觀察，在每種情況下都獲得了幾乎完全的轉換，增加r我隨着壓力的增加。壓力的變化不會產生選擇性的變化，因此獲得山梨醇作為唯一的產物。

關於氫的反應順序是通過考慮以下因素計算的：r我冪律速率方程：

獲得的數據的線性回歸顯示了相對於H2的 0.586。該值與Zhang等人報告的值合理一致。比二氧化硅負載的Pt納米顆粒高66.6，圖卡克告知的0.65。

後一個值是在葡萄糖的催化氫化中獲得的，使用40wt%的D-葡萄糖水溶液和硅藻土負載鎳催化劑（12%鎳錳，2%鉻2O3).溫度範圍為388至433 K，壓力範圍為0.5 - 10 MPa。

初始葡萄糖濃度（在363K和1.25MPa）的變化結果如圖5所示。

儘管反應7小時後達到的最終轉化率降低，但催化劑的活性隨着葡萄糖濃度的增加而增加。通過公式（8）數據的線性回歸確定葡萄糖的反應順序，得到0.406的值。

在文獻中，已經報道葡萄糖濃度對氫化速率具有相對複雜的影響。郭等研究Ru-B無定形催化劑，觀察到增加葡萄糖濃度時，初始速率線性增加高達40重量%，然後在較高的葡萄糖濃度下呈現平台。

這種動力學行為可以通過葡萄糖和氫在催化劑上的吸附強度來解釋。葡萄糖分子在催化劑上強烈吸附，即使在低濃度下也能達到飽和吸附。只有當液相中的葡萄糖濃度非常低，因此表面吸附不飽和時，加氫速率才隨着葡萄糖濃度的增長而增長。

D-葡萄糖的催化氫化通常通過Langmuir-Hinshelwood動力學描述，從低濃度時D-葡萄糖的一階依賴性轉變為高濃度時的零級行為。

動力學建模

基於上述結果，考慮了以下LHHW模型的假設：

1）淺表氫化反應是不可逆的（在進行的實驗中獲得葡萄糖到山梨醇的總轉化）。

2）液相中的氫氣濃度是恆定的，由於整個測試過程中氫氣的壓力恆定，溶劑量大且高效混合。

提出了三種通用模型：第一個模型為Eley-Rideal型，僅吸附葡萄糖在固體催化劑上;第二種模型除了葡萄糖吸附外還吸附了分子氫，第三種模型考慮了氫的解離吸附。

兩種型號（2 和 3）都考慮了 H 的競爭性吸附2和葡萄糖。通過假設不同的速率限制步驟（r.l.s.），（H2吸附、葡萄糖吸附或表面化學反應）和山梨醇（反應產物）吸附與否的可能性，分析了19種不同的LHHW亞模型。

使用Runge-Kutta-Merson算法對方程進行數值求解，並在363 K處獲得數據。模型參數的估計是通過非線性回歸執行的，使用最小化目標函數的Levenberg-Marquardt算法：

表 3.使用 LHHW 模型的模型方程和動力學建模結果概述。

表三顯示了建議的LHHW模型，以及估計的參數和相關係數 （r）。在丟棄具有無物理意義的參數後，根據最高r值並使用模型選擇準則（MSC）確定模型之間的區別，根據以下等式：

最重要的模型是導致最高 MSC 值的模型。

模型2c，2d，2f，3b，3c，3d和3f的一些估計參數具有負值和/或虛值，這使得它們缺乏動力學和平衡常數的物理意義。因此，這些模型被拒絕。

此外，那些認為山梨醇不被吸附，或本品的解吸是限速步驟（1b，1d，1e，2b，2g，3g）的模型擬合度較差。山梨糖醇的吸附不容忽視，但其解吸並不構成反應速率的限制（在最合適的模型中為0<<100）。

這裡提出的用3wt%Ru/C催化劑解釋葡萄糖水相氫化的最佳模型（模型3a）認為試劑，葡萄糖和H2吸附在催化劑上（競爭性吸附）得到山梨糖醇，然後解吸。

The H2吸附是解離的，限速步驟是表面化學反應。等式（i）-（iv）顯示了描述該過程的基本步驟，其中（iii）是r.l.s.：

圖6中，葡萄糖在最佳條件下作為時間函數的轉換的實驗結果以符號表示，而值此模型估計值以實線表示。

可以看出，實驗數據和預測數據之間具有良好的一致性，驗證了動力學模型的有效性。

圖7顯示了所評估的其他條件的模型擬合。除此之外，殘差作為時間函數的分布也被顯示出來，並遵循可接受的隨機趨勢，與回歸中包含的隨機誤差假設一致，並為模型的充分性提供了額外的支持。

隨後，使用以下表達式建立了動力學和平衡常數與溫度的依賴關係：

模型 3a 根據獲得的 343 - 383 K 數據進行調整。結果如表4所示，而針對評估的不同溫度獲得的擬合可以在圖8中觀察到。

表 4.使用所有實驗對結果進行建模，包括溫度依賴性。

D-葡萄糖吸附焓H一個呈現正值。這表明D-葡萄糖的吸附常數隨溫度升高而增加。這與吸附現象在熱力學上不一致。然而，其他作者已經根據D-葡萄糖吸附的機制描述了這種行為。

根據所進行的動力學研究，並考慮到模型3a提出的反應機理，圖9表示負載在碳上的釕原子表面，氫在其上解離吸附，葡萄糖通過其半縮醛基團吸附，導致山梨糖醇的形成，遵循（i）至（iv）描述的基本步驟。

結論

所研究的3 wt% Ru/C催化劑在測試條件下（363 K和1.25 MPa）對山梨醇具有高度選擇性。這些實驗條件比通常報告的APH反應條件溫和。

進行了D-葡萄糖氫化的動力學研究。實驗數據可以通過LHHW異構模型進行解釋。當考慮葡萄糖和氫的競爭性吸附時，獲得了最佳擬合。氫是解離吸附的，限速步驟是表面化學反應。