磷酸鐵鋰VS三元!材料及電池超詳細對比

2022年08月26日10:40:08 科學 1004


磷酸鐵鋰材料及電池


三維空間網狀橄欖石結構的LiFePO4,形成了一維的Li+傳輸通道,限制了Li+的擴散;同時,八面體FeO6共頂相連,使其電子電導率較低,在大倍率放電時極化較大。


為解決LiFePO4材料較低的鋰離子擴散和電子電導率,當前技術主要通過納米化、碳包覆、摻雜等手段加以改善。LiFePO4材料充放電過程主要在LiFePO4及FePO4兩相之間相互轉變,體積變化率小,使得材料極其穩定,因而磷酸鐵鋰材料及電池的安全和穩定性毋庸置疑。


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圖 1 磷酸鐵鋰材料的結構模型圖


磷酸鐵鋰電池主要有以下特點:


(1) 磷酸鐵鋰電池循環性能極好,能量型電池循環壽命可長達3000~4000次,倍率型電池的循環甚至可達上萬次;


(2) 磷酸鐵鋰電池具有優異的安全性能,即使在高溫下仍可保持較穩定的結構,使得磷酸鐵鋰電池安全可靠,甚至在電池出現變形損壞時也不會出現冒煙、起火等安全事故。


另一方面,磷酸鐵鋰原料資源較為豐富,極大地降低了材料及電池的使用成本,同時由於鐵磷元素對環境友好,磷酸鐵鋰材料及電池對環境無污染。但是,LiFePO4材料的結構特性決定材料具有較低的離子和電子電導率,而且隨着溫度降低,電子轉移阻抗和電荷遷移阻抗均迅速增加,導致其電池低溫性能較差。


三元材料及電池


自Li(NixCoyMn1-x-y)O2材料被首次報道之後,引起研究者的高度關注。為減少Co漲價帶來的成本壓力,國內外已開展了三元材料低Co甚至無Co化的研究,此類材料可能成為未來的主流正極材料。


Li(NixCoyMn1-x-y)O2與LiCoO2結構有相似之處。以NCM111型三元材料為例,其中Li+位於結構中3a位置,Ni、Mn、Co隨機分布在3b的位置,晶格氧佔據6c位置。其中過渡金屬層結構由Ni、Mn、Co組成,且由6個晶格氧包圍形成MO6(M=Ni、Co或Mn)八面體結構,而鋰離子嵌入MO6層之間。


在充放電過程中,鋰離子在MO6層間結構中脫嵌,參與電化學反應的電對分別為Ni2+/Ni3+、Ni3+/Ni4+和Co3+/Co4+,而Mn元素為電化學惰性,不貢獻電化學容量。


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圖2不存在Li/Ni混排(a)和存在Li/Ni混排(b)的三元材料的結構圖


Ni含量比例可將三元材料和電池分為常規型和高鎳型。隨着Ni含量的提高,可脫嵌鋰增加,材料容量及電池能量密度提高,因此高鎳型三元材料和電池是當前研究的熱點並充滿挑戰。


首先,由於Ni2+半徑與Li+半徑非常接近,隨着Ni含量提高,高鎳三元材料在高溫燒結製備時產生Li/Ni混排概率急劇加大,而進入MO6層的鋰脫嵌較為困難,阻礙 Li+傳輸能力,導致比容量降低及循環性能降低並很難逆轉。


其次,隨着Ni含量的提高,材料中Ni3+的比例也隨之提高,而Ni3+非常不穩定,暴露在空氣中非常容易與空氣中的水分和CO2反應生成表面殘鹼,導致三元材料容量和循環性能損失。除此之外,過多的表面殘鹼會使得三元電池產氣嚴重,影響其循環性能、安全性能等。


第三,高價Ni元素還具有較高的催化活性和氧化性,導致電解液分解也引起電池產氣。為解決上述難題,前驅體定製化、燒結工藝個性化、離子摻雜、表面包覆改性、濕法處理及生產環境管控成為三元材料廠家的普遍選擇。


對於三元電池來說,其性能特點主要有較高的材料質量比容量、質量和體積比能量,較好的倍率性能和低溫性能,但由於結構的穩定、鎳鈷資源的稀缺等,其循環性能較好、安全性能一般,成本較高。


兩種材料及電池對比分析


能量密度:


如果把電池PACK比作一個人體,那麼模塊就是“心臟”,負責儲存和釋放能量,為汽車提供動力。與磷酸鐵鋰材料相比,三元材料的放電比容量較高,且平均電壓也更高,因此三元電池的質量比能量一般較磷酸鐵鋰高。


此外,由於磷酸鐵鋰材料的真密度偏低、顆粒較小和碳包覆等原因,其極片壓實密度約為2.3~2.4g/cm3,而三元極片的壓實密度可以達到3.3~3.5 g/cm3,因此三元材料及電池的體積比能量也遠高於磷酸鐵鋰。


安全性:


從安全性角度來講,磷酸鐵鋰材料主體結構為PO4,其鍵能遠高於三元材料MO6八面體的M-O鍵能,滿電態的磷酸鐵鋰材料的熱分解溫度為700℃左右,而相應的三元材料的熱分解溫度為200~300℃,因此磷酸鐵鋰材料更加安全。


從電池角度來對比,磷酸鐵鋰電池可以通過全部的安全測試,而三元電池的針刺和過充等測試並不能輕易通過,需要從結構件及電池設計端等進行改進。


功率性能:


磷酸鐵鋰材料Li+的活化能只有0.3~0.5eV,導致其 Li+擴散係數在10-15~10-12cm2/s數量級。極低的電子電導率和鋰離子擴散係數導致了LFP功率性能不佳。而三元材料的Li+擴散係數約為10-12~10-10cm2/s,並且電子電導率高,因此三元電池具有更好的功率性能。


溫度適用性:


受磷酸鐵鋰材料較低的電子電導率與離子電導率的影響,導致磷酸鐵鋰電池低溫性能較差。磷酸鐵鋰電池-20℃放電與常溫相比,容量保持率僅為60%左右,而同體系的三元電池可達到70%以上。


成本及環境因素:


三元材料含有Ni、Co等稀缺金屬,其成本較磷酸鐵鋰高。隨着材料及電池技術水平的提升,三元及磷酸鐵鋰電池的成本都大幅下降,目前三元電池市場售價高於磷酸鐵鋰電池。同時,相較於對環境友好的Fe、P元素,三元材料及電池中的Ni、Co元素對環境污染較大。結合上述因素,三元材料及電池的環境管控和廢舊回收需求更加迫切。


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表 1 磷酸鐵鋰材料和三元材料綜合對比分析


從表1可以看出,磷酸鐵鋰材料與三元材料各有優勢,這也決定了兩種材料各自的應用領域。


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