武漢大學陳勝利&羅威JACS：表面氧嵌入鎳基納米催化劑用於高效鹼性氫氧化
第一作者：門亞娜，蘇曉智，李朋
通訊作者：陳勝利教授，羅威教授
通訊單位：武漢大學 化學與分子科學學院
論文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.2c01448
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設計通過鎳表層氧嵌入的策略，協同優化鎳金屬與OH物種相互作用的反鍵軌道填充度（ABF）以及二者之間的能級匹配度（ELA），通過降低反鍵軌道填充度，增大能級匹配度來實現OH結合能（OHBE）的定向調控。DFT計算與實驗結果表明，隨着表面氧嵌入原子含量的提高，相應鎳金屬與OH中間體成鍵的ABF減小，同時其d軌道與OH物種HOMO之間的ELA增大，從而導致OHBE降低，且OHBE與具有不同氧嵌入含量的鎳催化劑的鹼性HOR催化活性呈現“火山”關係。由此，我們闡明了適中OHBE對於鹼性HOR反應動力學的重要作用。
背景介紹
當前，在提高鎳基鹼性HOR催化劑本徵活性的研究中，採用摻雜、合金化策略調控鎳基催化劑的電子結構來減弱鎳金屬表面的氫結合能（HBE），或者通過引入親氧位點來增強鎳表面的氫氧結合能（OHBE），是目前提高其催化活性的傳統策略。儘管這些策略在一定程度上提高了鎳金屬的鹼性HOR催化活性，但其與PGM催化劑相比還相差甚遠。其主要原因在於這些合成策略面臨幾何結構宏觀調控無法實現電子結構最優調控的技術瓶頸，從而無法獲得中間體熱力學吸附能（OHBE及HBE）的最佳優化，尤其是對於OHBE調控程度的不準確，極大阻礙了鎳基催化劑本徵活性的最大化提高。另外，中間體吸附熱力學與催化劑的電子結構息息相關。對於催化劑的電子結構來說，反鍵軌道填充度（ABF）和分子軌道重疊程度是構成催化劑電子結構的兩個關鍵因素。適當的分子軌道雜化程度和ABF是反應中間體獲得最佳吸附能的關鍵，然而二者在傳統策略對電子結構的調控過程中往往被忽略，這就極大阻礙了電子結構的精準調控。
本文亮點
1. 結合分子軌道理論與d帶中心理論，設計通過鎳表層氧嵌入的策略，同時優化鎳金屬與OH物種相互作用的反鍵軌道填充度以及二者之間的能級匹配度，實現鎳電子結構的精準調控以及OH結合能（OHBE）的定向最優調控。
2. 結合DFT計算與實驗，探究不同表面氧嵌入原子含量的催化劑的電子結構與鹼性HOR性能之間的構效關係，並構建OHBE與鹼性HOR活性之間的“火山”關係，闡明適中OHBE對於鹼性HOR動力學的重要作用。
圖文解析
如圖1（a）所示，由於OH-離子的最高佔據分子軌道（HOMO）具有較低的能級，而純Ni金屬具有較高的3d軌道能級，從而使得兩者之間的軌道能級差（Δ）較大，導致其軌道能級匹配度（ELA）相對較低。根據分子軌道理論，較低的ELA會導致軌道之間耦合時能級分裂較小，從而阻礙*OH物種的形成。因此，降低表面Ni位點的3d軌道能級，以提升其與吸附質HOMO軌道之間的ELA，對於增強*OH吸附是必要的。然而，根據Hammer-Nørskov的d能帶模型，表面Ni金屬3d軌道的下移通常會導致反鍵軌道填充度（ABF）增加，因此預計*OH的化學吸附將會較弱，這與ELA對吸附強度的影響是相互矛盾的。因此，為了定向、可控地增強*OH中間體的吸附強度以加速鹼性HOR動力學，需要開發合適的策略以協同調節ELA和ABF之間的競爭效應。在這種情況下，通過氧嵌入來增加表面Ni原子的氧化態有望實現在降低表面 Ni金屬d帶中心，提高其與吸附質HOMO軌道之間ELA的同時，並通過減少Ni金屬的3d電子來降低 ABF的程度（圖1b）。此外，根據Sabatier原則，為了防止Ni被過度氧化，如果能夠實現氧嵌入僅僅發生在Ni金屬催化劑的表面少數原子層內，內部的金屬核利用其基底效應還可以在一定程度上抵消氧嵌入對金屬位點電子結構的嚴重影響，從而提供適當程度的ELA和ABF（圖1c），有利於產生適度的*OH吸附和最優的鹼性HOR活性。
圖1.（a-c）OH-陰離子的HOMO軌道與催化劑表面Ni金屬的3d能帶之間的軌道耦合示意圖。ψNi-OH和ψNi-OH*分別為Ni-OH鍵形成時能級分裂所產生的成鍵軌道（橙色）和反鍵軌道（灰色）。EF代表體系的費米能級（Fermi energy）。插圖是所設想的電催化劑的原子模型，其中Ni和O原子分別以銀色和紅色表示。（d） 表面Ni金屬的3d能帶與OH-陰離子的HOMO軌道之間耦合強度（即*OH中間體的吸附強度）的二次調節示意圖。
採用高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）對Ni@Oi-Ni納米催化劑進行形貌表徵。隨後，為了進一步分析Ni@Oi-Ni的原子排列與元素分布，採用原子級像差校正的高角度環形暗場掃描透射電鏡（HAADF-STEM）對其進行表徵。分析結果表明，在Ni表面前三層原子中，可以觀察到有輕微變形波動的晶格子。隨後，我們對I和II兩個矩形區域沿着黃色虛線方向進行線性強度剖面分析。如圖2g所示，對於鎳表層區域，前三層相鄰兩層的面間距分別為2.21 Å和2.25 Å，大於內部[111]平面的平均面間距（2.03 Å）（圖2 h）。我們推測鎳表面前兩個原子層中，擴展的面間距可能是由氧原子的嵌入引起的。隨後，採用電子能量損失光譜（EELS）進一步研究了Ni@Oi-Ni的化學微觀結構。EELS譜圖側面說明了鎳表面兩個原子層內氧原子嵌入的可能性。
圖2. （a, b）Ni@Oi-Ni的 HAADF-STEM圖。（c）相應的快速傅里葉變換（FFT）衍射圖樣。（d）沿着 [011] 帶軸投影的Ni@Oi-Ni的原子級分辨率的ADF-STEM 圖像。藍色原子為fcc結構的Ni晶相的原子模型, 其中I和II表示的矩形區域均為Ni（111）面，其分別代表鎳表層和鎳核體相，相應的放大區域為（e）與（f）對應圖像。（g）圖和（h）圖分別為I和II兩個矩形區域上沿着黃線方向的線性強度剖面分析圖。（i）Ni@Oi-Ni納米粒子的ADF-STEM圖像。（j-m）C、Ni、O以及元素複合的EELS 圖譜。（n）Ni的ELNES光譜。（o）C的 ELNES光譜。(p,q) Ni@Oi-Ni的原子模型示意圖。
採用同步輻射X射線吸收光譜（XAS）進一步探究了樣品的原子局域結構。XANES圖譜表明，金屬Ni是Ni@Oi-Ni的主要形式，表層O嵌入導致Ni表面存在較高對稱性的Ni-O配位鍵。進一步採用擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）光譜來確定Ni位點周圍的局域化學構型，通過數據擬合獲得了鎳原子周圍的配位數、鍵長等信息。XANES和EXAFS分析結果表明，Ni@Oi-Ni具有金屬Ni性質，同時Ni表面存在O嵌入的配位環境，這與TEM結果一致。
圖3.（a）Ni K-edge，插圖為放大的前邊緣XANES區域。（b）不同樣品的平均氧化態。（c）Ni@Oi-Ni、鎳片、NiO以及Ni的EXAFS光譜。（d,e）相應的EXAFS數據擬合。（f）四種樣品的小波變換圖。
採用標準三電極體系，利用旋轉圓盤電極（RDE）在氫氣飽和的0.1 M KOH溶液中測試了所有樣品的HOR性能。在對電極中鎳的質量進行歸一化之後，得到50 mV電勢處Ni@Oi-Ni的質量活性jk,m。如圖4（c, d）所示，Ni@Oi-Ni在50 mV電勢處的jk,m為85.63 mA mgNi-1，約為Ni納米催化劑（2.26 mA mgNi-1）的40倍，並且幾乎超過了迄今為止報道的所有最先進的鎳基HOR催化劑，充分說明了Ni@Oi-Ni催化劑優異的催化性能。此外，在對電化學活性面積進行歸一化之後，得到樣品的比活性（j0,s）。如圖4（e）所示，Ni@Oi-Ni的j0,s為0.72 mA cmNi-2，約為Ni納米催化劑（0.13 mA cmNi-2）的6倍，並且超過了大多數報道的最先進的鎳基HOR催化劑，甚至高於一些Pd-基催化劑，充分表明了Ni@Oi-Ni優異的本徵活性。同時Ni@Oi-Ni催化劑表現出了優異的穩定性以及較強的CO耐受性。
圖4. （a）Ni@Oi-Ni、Ni以及商業Pt/C催化劑的鹼性HOR極化曲線。（b）通過Butler-Volmer方程擬合獲得三種樣品的jk與電勢之間的關係圖。（c）Ni@Oi-Ni與Ni的質量活性（jk,m）以及比活性（j0,s）對比柱狀圖。（d）Ni@Oi-Ni與已報道的先進的鹼性HOR催化劑的jk,m對比圖。（e）Ni@Oi-Ni與已報道的先進的鹼性HOR催化劑的j0,s對比圖。（f, g）Ni@Oi-Ni催化劑的穩定性測試。（h）計時電流測試前後在H2飽和0.1 M KOH溶液中的HOR極化曲線對比。（i）在含有100 ppm CO的H2飽和0.1 M KOH溶液中，在0.05 V（Vs RHE）電位下的計時電流測試。
根據原子分辨的ADF-STEM表徵、EELS以及XAS表徵，我們建立並優化了 Ni@Oi-Ni催化劑的理論模型（圖5a-c）。如圖5（d）所示，我們分析了不同催化劑中表面Ni金屬的3d軌道投影態密度（d-PDOS），以追蹤其電子結構對氧嵌入含量的依賴性。圖5（e）顯示從Ni到 Ni@Oir-Ni，表面Ni金屬位點的d帶中心（εd）逐漸下移。與相當低的OH- HOMO軌道能級（-3.08 eV）相比，εd的下移導致表面Ni金屬3d軌道和OH- HOMO軌道之間的能級差（Δ）線性減小，這表明兩者之間的ELA增加。此外，我們對不同催化劑表面的Ni-O（OH）鍵進行了晶體軌道哈密頓布居（COHP）分析（圖 5f）。如圖5（g）所示，隨着嵌入氧含量的增加，εABO-εBO逐漸增加，表明成鍵軌道和反鍵軌道之間的能級分裂逐漸增加，而ABF逐漸降低。
圖5. (a-c) Ni@Oi-Ni催化劑的理論計算模型。（d）純Ni金屬、Ni@Oid-Ni、Ni@Oi-Ni和Ni@Oir-Ni中表面Ni金屬原子的計算d-PDOS（填充區域）和擬合d-PDOS（虛線）。青色橫向虛線表示表面Ni金屬的d帶中心（εd）。（e）表面Ni金屬原子的εd及其與OH-陰離子的HOMO軌道能級之間的能級差（Δ）相對對錶面Ni金屬原子氧化態的變化趨勢。（f）Ni-O（OH）鍵的晶體軌道哈密頓布居（COHP）分析。EF表示費米能級。（g）成鍵軌道和反鍵軌道之間的能級分裂值（εABO-εBO）以及反鍵軌道填充度（ABF）的變化趨勢。
CO剝離實驗表明隨着氧嵌入含量的增加，催化劑的*OH中間體吸附強度逐漸增強，這與DFT計算結果一致。圖6（c）表明j0,s與OHBE之間呈現出良好的火山型關係，該火山型“構效關係”符合Sabatier原理，即對反應中間體具有既不太強也不太弱的吸附強度的催化劑往往具有最優的催化活性。最後，我們計算了Ni和Ni@Oi-Ni上鹼性HOR過程的自由能圖，以分析其反應熱力學。計算結果表明Ni@Oi-Ni的RDS反應的自由能變（ΔGRDS）僅為0.36 eV，遠低於純Ni金屬催化劑的RDS自由能變（0.57 eV）。且在Ni@Oi-Ni上的水形成步驟的活化能壘遠低於在Ni金屬上的活化能壘，充分說明了Ni@Oi-Ni具有更快的反應動力學。Ni@Oi-Ni的鹼性HOR催化機理圖如圖6f所示，既表面兩個原子層的氧嵌入賦予鎳納米催化劑表面擁有適中的OHBE以及HBE，從而有利於鹼性HOR反應速率的加快。
圖6. (a) 純Ni金屬、Ni@Oid-Ni、Ni@Oi-Ni 和Ni@Oir-Ni催化劑的CO剝離實驗測試。（b）CO剝離實驗中陽極峰位置（Epeak）及DFT所計算的*OH吸附能（OHBE）變化趨勢。（c）ECSA歸一化的交換電流密度（j0,s）與催化劑表面OHBE之間的火山關係圖。（d）在純Ni金屬和Ni@Oi-Ni催化劑上鹼性HOR反應過程的自由能路徑圖。（e）不同催化劑表面的氫結合能（HBE）。（f）Ni@Oi-Ni的鹼性HOR催化劑機理示意圖。
總結與展望
在本工作中，我們將分子軌道理論及Hammer-Nørskov的d帶模型相結合，設計了一種通過表面氧嵌入策略精確調節Ni金屬位點電子結構從而實現OHBE的定向調控的設計策略，協同地調控了OH吸附質HOMO軌道與表面Ni金屬位點d軌道之間的ELA以及兩者成鍵後的ABF。實驗結果表明， Ni@Oi-Ni催化劑具有出色的鹼性HOR性能，其質量活性高達~85.63 mA mg-1，比純Ni金屬催化劑的性能高~40倍，是目前所報道的最好的非貴金屬鹼性HOR電催化劑之一。此外，基於實驗與理論結果建立了*OH結合強度與HOR活性之間的火山型相關性，強調了OHBE既不能太強也不能太弱，才有利於促進鹼性HOR活性的大幅提升。這項工作不僅確定了OHBE在促進鹼性HOR動力學中的關鍵作用，而且通過精確定製電子結構，即協同調節ELA和ABF，為設計高性能的鹼性HOR電催化劑提供了新的設計原則。
