第一作者：Jinkwang Hwang
通訊作者：Jinkwang Hwang, Kazuhiko Matsumoto
通訊單位：日本京都大學
【研究背景】
固態電解質具有優異的電化學性能和安全性能，是下一代電池器件的重要組成之一。其中，一些擁有出色的離子電導率、電化學穩定性和高安全性能的固態電解質，如鋰填充石榴石型氧化物、硫化物等，已被廣泛報道，此外，適配金屬負極能進一步使電池能量密度最大化。然而，金屬枝晶的形成嚴重限制了固態電解質的實際性能，通常表現為金屬電極/固態電解質界面或晶界之間的高電阻，從而限制了它們的實際應用。最新研究指出，利用離子液體修飾固態電解質，形成具有獨特性能的“准固態電解質”，有望在改善電池性能和其他用途方面取得巨大進步，正重新引起人們的興趣。
【工作簡介】
鑒於此，日本京都大學Jinkwang Hwang、Kazuhiko Matsumoto等人本文綜述了利用離子液體相關材料製備准固態電解質的最新進展，重點介紹了它們的基本性質，並闡述了相應的設計策略。基於現實前景和未來挑戰，作者認為開發准固態電解質材料需要首先對其性質進行深入了解，從而激發對其材料特性和功能的深遠探索。該綜述以“Pseudo-solid-state Electrolytes Utilizing the Ionic Liquid Family for Rechargeable Batteries”為題發表在國際頂級期刊“Energy & Environmental Science”上。
【文章導讀】
1. 離子液體電解質
1.1 基本性質
離子液體（ILs）包括一類完全由陽離子和陰離子組成的液體，它們可以通過不同組合方式形成多種化合物。其具有許多特性，如低可燃性，低蒸汽壓，優異的熱穩定性及化學穩定性，寬的電化學窗口，高本徵離子電導率等，有助於實現安全型、寬工作溫度電池。圖1展示了常見的離子液體或離子塑料晶體的離子種類，陰離子的選擇相對有限，通常包括氟配位陰離子（PF6−和BF4−）和磺酰胺陰離子（TFSA−和FSA−），與傳統的有機溶劑電解質相比，它們具有更低的熔點（寬的液程）和更高的電導率。
離子液體的熔點與陽離子體積有關，在陽離子上引入更大或長的烷基鏈可以降低熔點，即使會相應增加粘度及犧牲一定的離子電導率，因此，一般會使用具有長烷基鏈的非對稱結構陽離子，以實現寬的液程。此外，基於無機陽離子（如K+、Li+等）的離子液體具有更高的熔點，適用於高溫應用。
圖 1 代表性離子液體或離子塑料晶體的離子種類
1.2 ILS對鋰金屬界面行為的影響
界面不穩定是鋰金屬電極面臨的最嚴重問題之一，與傳統有機溶劑電解質相比，使用ILs電解質有助於實現具有優異性能的鋰負極，如良好的循環穩定性、高的庫侖效率、小的過電位和更少的枝晶，這很大程度上歸因於ILs良好的熱穩定性和化學穩定性，以及顯著的枝晶抑制能力，使它們能夠在負極上形成堅固的固體電解質界面層（SEI）。如圖2所示，使用了[C3C1pyrr][FSA]離子液體或Li[FSA]-[C2C1im][FSA]離子液體有助於形成緻密且堅固的SEI膜，改善鋰負極的循環穩定性。
圖 2 ILs表面處理後的鋰金屬SEM及機理示意圖。
2. 離子液體複合固態電解質
2.1 界面性質
離子液體複合固態電解質的製備方法是將固態電解質封裝在ILs中，形成含兩類離子導體的複合物，圖3為其示意圖，在此體系下，固體電解質是主要離子導體，而離子液體則作為輔助離子導體，並通過修飾電極/固態電解質或固態電解質/固態電解質（晶界）界面，發揮着重要的界面潤濕作用。該複合固態電解質的極限電位通常由離子液體決定，且固體電解質/電極界面層的SEI主要是ILs的分解產物。
複合固態電解質的製備方法主要有直接滴加法、球磨法、紫外聚合法等，旨在改善界面浸潤性。傳統的有機電解液也具有類似的作用，但其高度易燃的性質不能保證電解質的安全性能，而ILs由於其不燃性，在這一方面具有巨大的優勢。
圖 3 離子液體製備的複合固態電解質的界面潤濕特性。
2.2 在鋰/鈉二次電池中的應用
硫基固態電解質具有優異的室溫電導率，是非常具有應用前景的固態材料之一，但該材料極易與鋰金屬反應並誘發降解，增加界面阻抗，惡化電池性能。將離子液體與該類型固態電解質複合後，可以很好地改善鋰金屬與電解質的浸潤性及界面穩定性，具體實例見圖4，無論是在鋰金屬還是鈉金屬體系，複合iLs後的硫基電解質都有着更低的界面阻抗及更好的循環穩定性。
圖 4 離子液體複合的硫基固態電解質在鋰/鈉二次電池中的應用
3. 離子凝膠
3.1 基本性質
離子凝膠是一類穩定的固-液混合體系，其具有跨越整個液相的連續固體網絡。與離子液體相比，離子凝膠具有多方面的前景和優勢：1）增強的輸運性質，歸因於更強的解離荷電離子或錨定陰離子的能力； 2）更寬的可用溫度範圍，歸因於低的玻璃態轉化溫度或熱分解溫度；3）類似固體的特性，如防漏和機械堅固性；4）其他補充性功能，如調節金屬負極的沉積行為。
離子凝膠的工藝兼容性和便攜性較高，且能夠降低電池對隔膜的需求，從而使電池組裝簡單化，十分具有成本效益。此外，一些離子凝膠可以很容易地通過溶劑溶解固相的方法來回收，具有良好的可持續性。
3.2 在鋰金屬電池中的應用
通過將離子液體與固態宿主材料（多孔或二維層狀材料，如MOF或六方氮化硼材料）物理混合，並在常溫或適當溫度下老化，使其凝膠化，就可得到離子凝膠電解質，這類物質展現出高的剪切模量、足夠的離子電導率、高的離子遷移數等特性，並能浸潤鋰金屬/電解質界面，很好地解決鋰枝晶的問題，實現具有寬工作溫度、高性能的鋰金屬電池，離子凝膠實例如圖5所示。
圖 5 離子凝膠固態電池的結構及性能和潤濕界面機理的示意圖
4. 離子塑料晶體
4.1 基本性質
塑料晶體（IPCs）通常由長程有序的晶體和局部定向無序的液體兩相組成，其高度無序組分會引起離子的旋轉運動，從而增加材料的室溫離子電導率。組成塑料晶體的離子種類除了圖1 列舉的之外，還包括一些球形的具有環型結構的脂肪族烷基銨和磷，這些環狀結構能夠隨溫度改變而進行特定的運動，使得塑料晶體具有多種溫變性質，從而能夠適應不同的工作溫度。
同樣，與ILs類似，塑料晶體也具有低的揮發性及不可燃性，有利於電池的安全性能。同時，該材料也具有一定的塑性，有利於改善電解質/電極之間的接觸問題。
4.2 離子電導率
一般來說，塑料晶體的離子電導率與溫度、缺陷、離子間相互作用、曲率半徑、手性等性質有關。摻雜金屬離子（如Li+）能夠提升塑料晶體的離子電導率，這是由於塑料晶體和鋰鹽之間會形成固溶相，從而形成缺陷。
4.3 在鋰金屬二次電池中的應用
塑料晶體在鋰二次電池的應用已被廣泛研究，早期的研究主要集中於討論Li摻雜的塑料晶體的離子傳導行為。如圖6所示，適當的陽離子和陰離子組合可實現高度可逆的鋰金屬沉積/溶解，同時可以獲得高的離子電導率及離子遷移數，說明這種材料中在鋰金屬電池中具有廣泛的應用前景。
圖 6 塑料晶體在鋰/鈉二次電池中的應用
4.4 在鈉金屬二次電池中的應用
在IPCs中觀察到的優異的熱導率和離子輸運特性促使人們繼續探索其在鈉金屬二次電池中的應用。儘管關於這些電解質的文獻仍然有限，但從目前的報道可以看出，鈉基IPCs體系的熱、電導率和離子傳輸性能有着與鋰基體系相似的趨勢，文中列舉了一些突出的例子，這些體系具有與鈉金屬良好的相容性、高的離子遷移數等性質。
4.5 聚合物複合材料
儘管離子塑料晶體具有良好的性能，但其較低的機械強度仍然是限制其在電池應用的關鍵因素之一。為了解決這一問題，一些研究將聚合物和塑料晶體組成複合電解質，以形成獨立的薄膜。其中，使用最廣泛的聚合物材料是PVDF，賦予複合材料高的離子電導率及良好的機械性能。
【結論展望】
固態電解質被認為是設計下一代可充電電池的首選材料。然而，它們目前的應用嚴重受阻於嚴重的枝晶形成和高界面電阻，相比之下，由於有液體或柔性固相的存在，准固態電解質能提供比固態電解質更好的性能，該綜述總結了三類離子液體型的准固態電解質的特性及發展方向。
1）離子液體：與有機溶劑相比，其具有諸多優點，如低的揮發性及可燃性等，因此與固態電解質相容性更好。複合固態電解質是其最有前景的應用方向，在該體系中，離子液體能夠降低界面阻抗及抑制枝晶生長。
2）離子凝膠：具有與離子液體相當的離子電導率，同時具有更高的機械性能，在抑制枝晶生長方面具有較好的效果，其未來研究方向主要是研發離子凝膠配方，以進一步提升界面浸潤性，以及改善其界面穩定性，減少副反應。同時，目前其主體材料價格較為昂貴，需要發展更有利於商業化的宿主材料。
3）塑料晶體：具有良好的離子輸運性能及高的韌性及塑性，可單獨作為固態電解質，也可與結合聚合物作為複合固態電解質，有助於實現高性能二次電池。目前對於該材料的力學性質研究較少，相應的觀點對其實用性非常重要。
J. Hwang, K. Matsumoto, C. Chen and R. Hagiwara, Pseudo-solid-state Electrolytes Utilizing the Ionic Liquid Family for Rechargeable Batteries. Energy Environ. Sci., 2021, DOI: 10.1039/D1EE02567H
https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2021/EE/D1EE02567H
