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文丨汲影说
编辑丨汲影说
石油烃热裂解技术具有悠久的发展历史，并且广泛应用于石油化工及相关领域。如何精确控制石油烃热裂解过程最优化原料利用率、低碳烯烃收率一直是工程师和科学家研究的重点和难点之一。
碳氢化合物热裂解遵循自由基机理，即反应过程中生成的自由基起到中间体的作用。自由基的形成受原料和操作条件的影响，对热裂解活性和产物分布有显著的影响。
由于石油烃热裂解工艺的真实原料和操作条件比较复杂，因此，对代表性组分的实验和理论研究被认为是揭示碳氢化合物热裂解本质的基本和必要途径。
与此同时，针对不同组分之间的相互作用及其对热裂解过程影响的相关研究尚不充分。为了碳氢化合物热裂解过程的机理研究，本章工作选用正己烷和正庚烷作为链烷烃的模型化合物、环己烷和甲基环己烷作为环烷烃的模型化合物、正己烷/环己烷作为混合物模型化合物，分析了热裂解转化率和产物分布，讨论了烷烃分子结构及其相互作用对热裂解反应路径和产物分布的影响。
反应试剂
正己烷（n-C6）、正庚烷（n-C7）、环己烷（c-C6）和甲基环己烷（mc-C6）购自罗恩试剂公司（中国上海），纯度高于99wt%，无需进一步纯化。使用高纯度氮气（N2，>99.999vol%）作为载气。
实验装置
微型固定床实验台如图2-1所示，原料和N2分别通过注射泵（Legato100，KDScientific）和质量流量计定量输送，通过预热器后在混合器中均匀混合，然后进入管式反应器。该反应器由304不锈钢管（内径：4mm；外径：6mm；加热长度：300mm）构成。
使用双区温度控制的辐射炉来加热管式反应器。裂解气通过恒温加热器，注入在线气相色谱仪（7890B，Agilent）。气相色谱仪配有两个独立的色谱柱和氢火焰检测器：（1）HP-AL/S毛细管柱（30m×0.53mm×15μm）用于分析C1-C6；（2）HPPONA毛细管柱（50m×0.2mm×0.5μm）用于分析C6-C10。
实验过程
在650-830℃的微型固定床实验台上，在常压条件下进行热裂解实验。实验条件：开始进料前，打开气相色谱仪，N2流量设置为100mL/min，预热器、辐射炉和恒温加热器的温度分别设置为300℃、300℃和200℃。
同时，该条件至少保持1小时，以清洁反应系统并稳定分析仪器。然后，进料流速设置为1.35g/h，并将管式反应器加热至并保持在目标温度。
达到目标温度后30分钟，通过在线气相色谱仪对裂解气进行取样、分析。根据裂解气的色谱图，计算反应物转化率和产物选择性。反应物转化率（X，%）和产物i的质量选择性（Si，wt%）分别由式2-1和式2-2定义和计算。
其中，Ai和AR是裂解气色谱图中产物i和反应物的校准峰面积。
实验结果与讨论
正己烷、正庚烷、环己烷和甲基环己烷的热裂解
首先，分析了正己烷、正庚烷、环己烷和甲基环己烷热裂解的转化率、动力学分析和产物分布。如图2-2a所示，正己烷、正庚烷、环己烷和甲基环己烷的转化率随着反应温度的升高而增加。此外，观察到烷烃结构显著影响热裂解活性。
以770℃下的数据为例，正己烷、正庚烷、环己烷和甲基环己烷的转化率分别为67.5%、72.2%、20.1%和45.3%，转化率按照正庚烷>正己烷>甲基环己烷>环己烷的顺序逐渐减小。
由此推断：
（1）链烷烃比具有相同碳原子的环烷烃更容易分解。（2）链长的增加略微加速了链烷烃的分解。（3）与环己烷相比，甲基的存在加速了甲基环己烷的分解。由于烷烃热裂解的复杂性，在高温和低压情况下，一般采用拟一级动力学假设来模拟裂解过程。本文中的正己烷、正庚烷、环己烷和甲基环己烷的热裂解的速率常数由式2-3定义。
其中k是速率常数（min-1），t是停留时间（min），X是反应物的转化率。停留时间受到反应温度的显著影响，并且可以通过式2-4进行校正。
其中T是反应温度（℃），t0是25℃下的停留时间（0.0131min）。使用式2-5计算动力学参数。
其中A为指前因子（min-1），Ea为活化能（kJ/mol），R为通用气体常数（8.314kJ/mol/K）。式2-6是结合式2-3~式2-5以及自然对数处理而推导出来的。
X、T和t0的值直接从实验结果中获得。活化能（Ea）和指前因子（A）可以通过线性化ln(−ln(1−푥))+ln(푇+273.15)−ln(298.15푡0)vs−1푅⁄⁄(푇+273.15)来计算，如图2-2b所示，正己烷、正庚烷、环己烷和甲基环己烷热裂解的Arrhenius数据符合线性关系。
根据斜率和截距确定活化能（Ea）和指前因子（A），并汇总在表2-1中。正己烷、正庚烷、环己烷和甲基环己烷热裂解的活化能分别为244.2kJ/mol、238.9kJ/mol、391.8kJ/mol和350.0kJ·mol/L。
文献中报道了类似的活化能，例如，正己烷热裂解的活化能为209-290kJ/mol，正庚烷热裂解的活化能为209-251kJ/mo，环己烷热裂解的活化能为360-390kJ/mol，甲基环己烷热裂解的活化能为345-368kJ/mol。烷烃结构显著影响热裂解活化能，按照正庚烷<正己烷<甲基环己烷<环己烷的顺序逐渐增大。
由此推断：
（1）与具有相同碳原子的环烷烃相比，链烷烃表现出较低的热裂解活化能。（2）链长的增加略微降低了链烷烃热裂解的活化能。
（3）与环己烷热裂解相比，甲基的存在降低了甲基环己烷热裂解的活化能。烷烃分子结构对热裂解活化能的影响与其对转化率的影响相似。
在正己烷、正庚烷、环己烷和甲基环己烷热裂解中，检测并分析了甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、丁烯、1,3-丁二烯和芳烃的生成。
质量选择性绘制为转化率的函数，如图2-3所示。观察到热裂解转化率和烷烃结构显著影响产物分布。例如，甲烷选择性（图2-3a）在0-12.5wt%的范围内，且按正己烷>甲基环己烷>正庚烷>环己烷的降序排列。
乙烷选择性（图2-3b）在0-2.7wt%的范围内，且按正庚烷>正己烷>环己烷>甲基环己烷的降序排列。丙烷选择性（图2-3c）在0-0.8wt%范围内，仅在正己烷和正庚烷热裂解中检测到。乙烯选择性（图2-3d）在11.0-5.3.4wt%的范围内，且按正庚烷>正己烷>环己烷>甲基环己烷的降序排列。
丙烯选择性（图2-3e）在0-25.0wt%范围内，丁烯选择性（图2-3f）在0-17.3wt%范围内，二者均按正己烷>正庚烷>甲基环己烷>环己烷的降序排列。丁二烯选择性（图2-3g）在0-48.5wt%的范围内，且按环己烷>甲基环己烷>正己烷=正庚烷的降序排列。
芳烃选择性（图2-3h）在0-9.5wt%范围内，且按甲基环己烷>环己烷>正己烷=正庚烷的降序排列。此外，确定了四种丁烯异构体，如图2-4所示。在丁烯产物中，1-丁烯在正己烷和正庚烷热裂解中占主导地位，而1-丁烯、异丁烯和顺-2-丁烯在环己烷和甲基环己烷中处于相似的水平。结果表明：
（1）链烷烃热裂解有利于轻质烷烃（甲烷、乙烷和丙烷）和轻质烯烃（乙烯、丙烯和1-丁烯）的生成，而环烷烃热裂解有利于异丁烯、顺丁烯、1,3-丁二烯和芳烃的生成；
（2）链长的增加抑制了甲烷、丙烯和丁烯的生成，略微促进了乙烷、丙烷和乙烯的生成，而几乎不影响1,3-丁二烯和芳烃的生成。
（3）与环己烷热裂解相比，在甲基环己烷热裂解过程中，甲基的存在促进了甲烷、丙烯、丁烯和芳烃的形成，抑制了乙烷、乙烯和1,3-丁二烯的形成，而几乎不影响丙烷的形成。热裂解产物随烷烃结构的变化可归因于正己烷、正庚烷、环己烷和甲基环己烷热裂解的独特反应网络。
主要产品的反应途径
正己烷、正庚烷、环己烷和甲基环己烷热裂解中转化率和产物分布的差异可归因于独特的分子结构，影响了与反应物消耗和自由基形成相关的反应路径。烷烃热裂解一般遵循自由基机理，反应网络包括自由基引发、传递和终止等基元反应。
通常，共价键的均裂有助于自由基的形成，并作为引发步骤。传递步骤涉及自由基的夺氢反应，即自由基从反应物分子中夺取氢原子，生成烷烃和反应物衍生自由基。自由基的β-裂解有助于不饱和烃和较小自由基的形成。
自由基对的结合或歧化反应，可以终止了自由基反应链。接下来，将结合自由基机理，讨论正己烷、正庚烷、环己烷和甲基环己烷热裂解过程中主要产物的生成路径。
虽然正己烷和环己烷具有相同数量的碳原子，但是前者为链结构、后者为环结构。正己烷和环己烷热裂解之间的差异，表明了链、环结构对反应途径的影响。
在正己烷和环己烷热裂解中，初始C-C键断裂和自由基形成不同。环己烷中C-C键的均裂反应涉及开环和异构化，从而形成1-己烯，随后1-己烯的分解产生自由基。
这一过程比正己烷热裂解更为复杂，正己烷热裂解通过C-C键的均裂直接产生自由基。与正己烷热裂解相比，环己烷热裂解的C-C键断裂和自由基形成更困难，导致其转化率较低、活化能较高。
环己烷的单分子裂解和夺氢反应产生1-己烯和环己基自由基，这对异丁烯、顺-2-丁烯、1,3-丁二烯和芳烃的形成有积极贡献。
正己烷的单分子裂解和夺氢反应产生了简单的烷基自由基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基，它们很容易转化为轻烷烃和烯烃。因此，环己烷热裂解对异丁烯、顺-2-丁烯、1,3-丁二烯和芳烃具有更高的选择性，而正己烷热裂解对甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯和1-丁烯具有更高选择性。
与正己烷相比，正庚烷具有相同的链结构，但碳链较长。正己烷和正庚烷热裂解的差异表明了链长对反应路径的影响。
在正己烷和正庚烷热裂解中，初始C-C键断裂和自由基形成相似。与正己烷热裂解相比，正庚烷热裂解得到了相似的乙烷和丙烷选择性，而甲烷选择性较低，表明反应网络中夺氢反应的贡献较小。然而，在正庚烷热裂解中观察到较高的转化率和较低的活化能。推断出正庚烷中C-C键均裂比正己烷中更容易，即链长的增加削弱了链烷烃中C-C的裂解能。
在正己烷热裂解中，C3-C4键的均裂产生两个丙基自由基，这有利于通过β-断裂形成丙烯和甲烷。因此，正己烷和正庚烷热裂解产物分布的显著差异在于前者对甲烷和丙烯的选择性更高。
与环己烷相比，甲基环己烷具有相同的环结构，但有一个额外的甲基。环己烷和甲基环己烷热裂解之间的差异，暗示了甲基对反应路径的影响。
与环己烷热裂解相比，甲基环己烷的脱甲基是反应物消耗的路径之一，生成的甲基自由基促进了夺氢反应和甲烷的形成。这就是甲基环己烷热裂解表现出较高转化率、较低活化能和较高甲烷选择性的原因。
脱甲基反应是甲基环己烷相对于环己烷的一个重要优势，它产生环己基和甲基自由基。甲基自由基与甲基环己烷的夺氢反应，促进甲基环己基自由基的形成。环己基和甲基环己基自由基的增加，促进了甲基环己烷热裂解中苯和甲苯的生成。
由于甲基的存在，甲基环己烷的分解有利于C3和C4物种的形成，而环己烷的分解则有利于C2和C4物种的形成。因此，甲基环己烷热裂解对甲烷、丙烯、异丁烯、顺丁烯和芳烃具有更高的选择性，而环己烷热裂解对乙烷、乙烯和1,3-丁二烯具有更高选择性。
烷烃结构对碳氢化合物热裂解过程中初始C-C键断裂和自由基形成有显著影响。自由基的形成对自由基机理至关重要，并影响了随后的夺氢反应、β-断裂、结合和歧化反应。因此，观察到的热裂解活性和产物分布受到烷烃结构的显著影响：
（1）对于具有相同碳原子的烷烃，链结构有助于C-C键的直接断裂和简单自由基的形成；而环结构则导致开环、异构化和烯烃生成的连续反应，生成烯基和环烷基自由基。因此，与链烷烃热裂解相比，环烷烃热裂解表现出较低的活性，而对二烯烃和芳烃的选择性较高。
（2）链烷烃链长的增加降低了C-C键的断裂能，但对生成的自由基的种类几乎没有影响。因此，碳链较长的烷烃的热裂解表现出较高的活性，而产物分布相似。
（3）环烷烃上存在的甲基导致了脱甲基反应，并促进了甲基、环烷基和甲基环烷基的形成。因此，与环烷烃热裂解相比，甲基环烷烃热裂解的活性、对甲烷和芳烃选择性更高。
通过研究正己烷、正庚烷、环己烷和甲基环己烷在650-830 ℃的热裂解过程，发 现烷烃分子结构决定了初始C-C键断裂和自由基的形成，影响了后续的夺氢反应、β- 断裂、结合和歧化等反应路径。
此外，研究了正己烷和环己烷混合物在710-800 ℃的 热裂解过程，发现正己烷和环己烷之间存在相互作用，这主要取决于夺氢反应，并表现为反应温度和原料组成的函数。
（1） 正己烷的链结构有利于C-C键断裂和烷基自由基的形成；而环己烷的环结 构导致了开环、异构化和烯烃生成的连续反应，生成了烯基和环烷基。因此，与正己 烷热裂解相比，环己烷热裂解表现出较低的活性，同时对二烯烃和芳烃的选择性较高。
（2） 与正己烷相比，链长的增加降低了正庚烷中C-C键的裂解能，但几乎不影 响生成的自由基的种类。因此，与正己烷热裂解相比，正庚烷热裂解表现出更高的活 性，同时产物分布相似。
（3） 与环己烷相比，甲基环己烷中甲基的存在导致了脱甲基反应，并促进了甲 基、环烷基的形成。因此，与环己烷热裂解相比，甲基环己烷热裂解的活性以及对甲 烷和芳烃的选择性更高。
（4）在混合物热裂解过程中，正己烷首先断裂C-C键，生成了简单的自由基， 引发了夺氢反应，促进了环己烷的分解。
（5）环己烷参与了夺氢反应，并与正己烷竞争自由基，这抑制了正己烷的分解， 并随着环己烷含量的增加而增强。
参考文献：
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