厦门大学ACS Energy Lett.:悬空键缺陷和亲锌位点工程对稳定的锌阳极的影响
原创 电化学能源 电化学能源 2022-11-16 08:16 发表于重庆
第一作者：Zheng Jiaxian（厦门大学）
通讯作者：Yizhou Zhang*（南京信息工程大学），Zhoucheng Wang*（厦门大学）, and Hanfeng Liang*（厦门大学）
【背景】
安全、经济和生态友好的水系锌离子电池（ZIBs）被认为是锂离子电池的可行补充。不幸的是，由于锌沉积不均匀而引起的锌阳极的 "尖端效应 "促进了锌树枝的形成，从而缩短了ZIB的寿命。同时，在酸性电解质中与水分解有关的副产物（如氢氧化锌硫酸盐，或ZHS）的产生降低了金属锌的利用效率。最近，人们提出了各种策略，包括支撑结构设计、电解质配方和保护层工程，以解决上述问题。与前两者相比，为锌阳极构建保护层很有吸引力，因为它们不仅可以保护金属锌不直接接触散装电解质，还可以均匀分布Zn2+ 。重要的是，Zn2+ 离子和自由水分子在Zn阳极上的扩散行为受保护层内在属性的影响很大，这可以通过表面功能化、晶体面调节和缺陷工程来调整。
材料的缺陷点能够为金属离子提供额外的扩散途径和储存场所。缺陷工程已被广泛地应用于各种阴极或阳极材料，以提高离子储存能力。与通常报道的空位缺陷相比，悬空键（DBs）尽管存在于大多数材料中，却常常被忽视。DBs通常对材料的电子特性有很大影响。具有不饱和配位的DBs往往拥有高能量，因此可以与特定的原子形成强键。这样一来，DBs的调节有可能优化催化反应中间物的结合强度，从而提高催化剂的性能。
尽管在制备具有空位缺陷的材料方面已经取得了令人印象深刻的进展，但具有DB缺陷的材料的合成通常更加困难，通常不能通过普遍应用的合成方案实现。幸运的是，磁控溅射技术为非致密涂层的制造提供了一个完美的解决方案。本工作提出，同时具有Si DB缺陷和亲锌N位点的非等轴氮化硅（SiNx ）可以提高锌阳极的整体性能。SiNx 薄膜中的Si悬空键（Si DBs）和N位点拥有丰富的空间电荷，在外部电场的作用下，这些空间电荷会以特定的方向重新排列，形成带负电的Si DBs，从而改变阳极表面的离子扩散行为。一方面，这些缺陷点可以与Zn原子紧密结合，避免Zn沉积物的聚集，从而消除苛刻的树枝状物。另一方面，电化学惰性的SiNx 薄膜可以有效地抑制H2O的分解。
由于新颖的界面改性策略，SiNx @Zn阳极提供了出色的寿命（在1.0 mA cm–2 ，>4600小时）。此外，含有SiNx @Zn阳极的全电池在5.0 A g–1 ，拥有超过6000次循环的出色循环能力。因此，这项工作不仅研究了Si DBs和SiNx 薄膜的N位点的功能，而且还为设计人工涂层以通过缺陷工程稳定Zn阳极提供了新的见解。
图1.结构表征。(a)Si和SiNx 薄膜的XRD图案，(b)拉曼，和(c)XPS光谱。(d)硅和(e)SiNx 薄膜的晶体结构。(f)Si和(g)SiNx 薄膜的SEM图像。(h) Si 和 (i) SiNx 薄膜的侧视 SEM 图像和元素图。Si和SiNx 保护层是通过直流磁控溅射法开发的。
图2.电化学性能。在（a）1 mA cm–2 和1 mAh cm–2 ，（b）2 mA cm–2 和2 mAh cm–2 ，以及（c）5 mA cm–2 和1 mAh cm–2 ，对称电池的长时间循环。(d) 在5 mA cm–2 和1 mAh cm–2 下测量的带有裸Ti、Si@Ti和SiNx @Ti电极的不对称电池的CE。
图3.结构演变。(a) Zn阳极的线性极化曲线。各种锌阳极（b）在1 mA cm–2 循环2小时后和（c）在3 M ZnSO4 电解液中浸泡3天后的XRD图案。Si@Zn在(d)电镀和(e)在1 mAh cm–2 剥离后的SEM图像。SiNx @Zn在(f)电镀和(g)1 mAh cm–2剥离后的SEM图像。(h)在1 mAh cm–2下电镀后SiNx @Zn的顶视图和(i)截面SEM图像 。
采用密度泛函理论（DFT）计算来评估Zn原子与Zn金属、Si和SiNx 之间的相互作用。图4a显示了附着在Zn（101）、Si薄膜的Si位点和SiNx 薄膜的Si DBs/N位点上的Zn原子模型。Zn原子在SiNx 薄膜的Si DBs（-2.26 eV）和N位点（-2.17 eV）上的吸附能比Zn（101）（-1.22 eV）和Si（010）（-1.03 eV）的吸附能更负。Si DBs和SiNx 的N位点具有很强的亲锌性，这表明其捕获锌原子的能力有所提高，从而有效地抑制了锌原子在Zn表面的聚集（图4b）。应该注意的是，Zn（101）上的Zn原子的吸附能比Si（010）上的Zn原子的吸附能更负。因此，Si膜不能为还原的Zn原子提供优先的吸附点（图4b）。然而，Si膜可以保护Zn阳极不与电解液直接接触，从而在一定程度上减少Zn阳极的腐蚀。因此，与裸露的Zn对称电池相比，Si@Zn对称电池的寿命略有提高（图2）。受益于SiNx 薄膜的缺陷位点，通过EIS计算的SiNx 的离子传导率为3.04 × 10–4 S cm–1 ，大于Si薄膜的离子传导率（1.41 × 10–4 S cm–1 ），这表明SiNx 层可以同时加速并使Zn2+ 离子的界面传输均匀。
使用COMSOL Multiphysics软件进一步研究了SiNx 膜对电场和Zn2+ 离子场分布的影响。如图4c,d所示，对于裸露的Zn阳极，观察到明显的强度梯度局部电场和Zn2+ 离子浓度，在电镀过程中，电场在突起尖端急剧加强。上述增强的电场和不规则的Zn2+ 离子分布可以加速Zn2+ 离子的聚集。由于 "尖端效应"，这些小的 "尖端 "逐渐聚集到大的、尖锐的Zn枝状物上（图4b）。然而，对于SiNx @Zn阳极来说，电场和Zn2+ 离子分布明显变得均匀，这确保了锌的均匀沉积，从而提高了SiNx @Zn阳极的寿命。为了避免预先存在的Zn树枝状物对准确现象的可能影响，进一步模拟了裸Zn和具有平坦表面的SiNx @Zn阳极的电场和Zn2+ 离子分布，并得到了类似的结果。
图4.理论计算。(a) Zn原子在Zn、Si和SiNx 基板上的吸附能量。(b) 裸露的Zn、Si@Zn和SiNx @Zn阳极上的Zn沉积示意图。模拟的（c）电场和（d）裸Zn和SiNx @Zn表面的Zn2+ 离子场。
使用带有Mn1.4V10O24 -nH2O（MVO）阴极的全电池评估了SiNx @Zn阳极的有前途的商业适用性。Zn||MVO和SiNx @Zn||MVO的CV图都在∼0.6和∼1V处显示类似的氧化还原峰（图5a），这与V4+ /V3+ 和V5+ /V4+ 的氧化还原行为有关，表明保护层不会影响Zn2+ 的插层化学作用。此外，CV曲线显示，SiNx @Zn||MVO电池的电流密度大于裸Zn||MVO，这表明容量和电化学活性有所增强。速率容量测试表明，与裸Zn||MVO电池相比，SiNx @Zn||MVO电池在各种电流密度下可以提供更高的容量（图5b）。这样的提升可以归因于SiNx @Zn||MVO电池较低的电荷转移电阻（图5c）。重要的是，SiNx @Zn||MVO电池在低频区的曲线斜率较小，表明Zn2+ 离子扩散动力学较快（图5d）。SiNx @Zn||MVO电池可以运行6000次，容量保持率高达74%∼（图5e）。然而，裸露的Zn||MVO电池在2400次循环内就会出现电池故障。为了进一步评估SiNx @Zn阳极在不同体系中的优势，我们还组装了SiNx @Zn||MnO2 电池，并在3 M ZnSO4 电解液中进行测试。SiNx @Zn||MnO2 电池与裸Zn||MnO2 电池相比，再次显示出增强的性能。这些结果表明，SiNx 薄膜可以有效地缓解苛刻的锌枝晶，并延长ZIB的循环性能。
图5.全电池的性能。(a) 全电池的CV图。(b) 速率性能。(c) 循环前的EIS曲线和(d) 阻抗和低频的斜率。(e) SiNx @Zn||MVO和Zn||MVO电池在5 A g–1 的循环稳定性。
综上所述，通过反应性直流磁控溅射技术开发了具有大量Si DB位点的富SiNx 保护膜，解决了Zn阳极的Zn枝晶和副反应问题。理论计算和实验分析都证实，SiNx 层不仅能有效地均匀分布Zn2+ 离子，还能抑制副反应，从而抑制了严重的Zn枝晶生长和副产物（ZHS）积累。受益于上述优点，带有缺陷点的SiNx 薄膜大大延长了改性锌阳极的寿命，以至于对称电池在1 mA cm–2 ，至少可以工作4600小时。此外，SiNx @Zn||MVO全电池实现了6000次循环（5 A g–1 ）的出色循环性。本工作为通过保护性涂层的缺陷工程来提高锌阳极的整体性能开辟了一条新的途径。
Simultaneous Dangling Bond and Zincophilic Site Engineering of SiNx Protective Coatings toward Stable Zinc Anodes
ACS Energy Letters ( IF 23.991 ) Pub Date : 2022-11-14 , DOI: 10.1021/acsenergylett.2c02282
Jiaxian Zheng, Guoyin Zhu, Xin Liu, Hongxing Xie, Yangduo Lin, Ye Zeng, Yizhou Zhang, Appala Naidu Gandi, Zhengbing Qi, Zhoucheng Wang, Hanfeng Liang
