表面活性氧工程调控光阳极用于光电催化水分解制氢耦合氧化

第一作者：苗昱聪

通讯作者：邵明飞教授

通讯单位：北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.122147

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该研究报道了一种在光阳极上修饰NiCo-LDH，经电化学活化LDH使得羟基脱氢并暴露活性氧位点的策略，实现了光电性能大幅提升。例如，以BiVO4为模型光阳极，所设计的BiVO4/NiCo-LDH-Act光阳极相对于原始BiVO4光阳极实现了3.13倍的光电流密度提升，并且该策略适用于多种半导体材料（TiO2, WO3, α-Fe2O3）。此外，通过将阳极OER过程替换为PEC甘油氧化体系，光电流密度在1.23 V vs. RHE的偏压下进一步提升至4.58 mA cm–2，并能以20.5 μmol cm–2 h–1的产率选择性地得到高附加值1,3-二羟基丙酮。

背景介绍

光电催化技术（PEC）为太阳能转化为化学能提供了一条清洁高效的途径。在典型的光电催化水分解制氢体系中，阳极发生的析氧反应（OER）动力学缓慢，严重制约了整体太阳能转化效率。因此，探索高性能光阳极成为该领域研究热点。当前广泛使用的半导体光阳极（如BiVO4、TiO2、WO3）通常存在电荷转移缓慢和表面催化动力学迟缓的问题，导致光生空穴容易复合。提高空穴利用效率往往需要在光阳极上堆叠多个功能层，这会导致不必要的界面缺陷和复合位点产生。设计能够同时实现快速界面电荷转移和高效表面催化反应的简单双功能界面是一个关键挑战，而目前报道的成功案例还很少。此外，光电解水制氢体系中阳极OER产生的氧气附加值较低，研究者们也致力于通过寻找更高效的OER替代反应来解决这一问题。

本文亮点

1. 本工作在多种金属半导体光阳极表面通过修饰和活化钴系LDH，构建了电荷传输和表面催化的双功能界面。其中BiVO4/NiCo-LDH-Act光阳极在1.23 V vs.RHE的偏压下，其光电流密度相比原始BiVO4提升了3.13倍。

2. 一系列的实验结合理论计算证明，NiCo-LDH在活化过程中羟基脱氢暴露活性氧，并重构为Ni-CoOOH结构。光阳极的性能提升源于LDH表面带负电性的活性氧对空穴的诱导传输，同时表面活性氧可转化为吸附态羟基自由基介导表面氧化反应。

3. 所制备的光阳极在甘油氧化反应中在1.23 vs. RHE下光电流进一步提升至4.58 mA cm–2，并能以20.5 μmol cm–2h–1的产率选择性地得到高附加值1,3-二羟基丙酮。

图文解析

BiVO4/NiCo-LDH-Act光阳极的合成及PEC性能

首先，作者在BiVO4光阳极上以简便的电沉积过程修饰了NiCo-LDH，并在0.1 M KOH中进行了电化学活化以得到BiVO4/NiCo-LDH-Act光阳极。XRD、SEM、HRTEM以及HAADF-STEM-EDS mapping照片均证明了成功合成了核壳结构的BiVO4/NiCo-LDH-Act光阳极，且在1.23 V vs.RHE的偏压下其光电流密度相比原始BiVO4提升了3.13倍。此外，通过斩波电流测试可以发现光阳极有灵敏的光响应。这种策略能够应用于多种半导体材料（TiO2, WO3, α-Fe2O3）。

图1. BiVO4, BiVO4/NiCo-LDH, BiVO4/NiCo-LDH-Act光阳极的XRD测试，SEM、HRTEM、HAADF-STEM-EDS mapping照片，以及LSV和斩波电流测试。

活化过程对NiCo-LDH的影响

为了探究活化过程能够提升光阳极性能的原因，作者对活化过程中NiCo-LDH的结构变化进行了表征。通过XPS的O 1s，Co 2p3/2和Ni 2p3/2精细谱中可以得知，在活化过程中NiCo-LDH上的羟基脱氢，Co在活化中价态升高，而Ni的价态不变。这初步证明了活化过程能够将LDH上与Co相连的羟基上的氢脱除并暴露出活性氧位点。进一步的原位拉曼光谱证明了NiCo-LDH在活化过程中逐渐重构为Ni掺杂的CoOOH结构。

图2. BiVO4, BiVO4/NiCo-LDH, BiVO4/NiCo-LDH-Act光阳极的XPS高分辨谱，以及原位拉曼光谱测试。

载流子传输及复合行为分析

一系列的光谱和电化学测试被用来分析光生载流子的转移和复合行为。光阳极的电荷分离效率和电荷注入效率在修饰LDH和进行活化后均有提升。EIS表明了在光阳极表面的空穴有更快的迁移动力学。荧光光谱表明复合光阳极的载流子复合减弱，且时间分辨荧光光谱、LSV的瞬态尖峰分析、波德相图和莫特肖特基测试证明光生电荷的寿命显著增长。这一系列测试证明了NiCo-LDH-Act可以作为具有促进空穴传输和催化表面反应的光阳极界面，提升光阳极的性能。

图3. BiVO4, BiVO4/NiCo-LDH, BiVO4/NiCo-LDH-Act光阳极的载流子传输和复合行为分析。

活性氧作用机理探究

DFT计算发现表面活性氧能够借其负电性的特性诱导BiVO4上的空穴传输到光阳极表面，进而参与反应。EPR监测到在反应过程中产生了大量的羟基自由基信号，进一步的荧光分子探针实验表明羟基自由基主要以吸附态的形式存在于体系中。因此，作者推断表面活性氧诱导了空穴迁移后被氧化生成了吸附态羟基自由基，然后参与了表面氧化反应。

图4. 光阳极的DFT计算、EPR测试、荧光分子探针实验以及活性氧作用机理示意图。

光电催化甘油氧化性能及机理

将所制备的光阳极应用于甘油氧化反应中，光电流密度相比于OER反应时有了显著的提升，在1.23 V vs. RHE下可以得到4.58 mA cm–2的光电流密度。所制备的光阳极能在1.4 V vs. RHE下以20.5 μmol cm–2h–1的产率选择性地得到高附加值的1, 3-二羟基丙酮。根据自由基猝灭实验证明了甘油氧化反应同样是由吸附态羟基自由基介导的。在此基础上作者提出了BiVO4/NiCo-LDH-Act光阳极应用于水分解制氢耦合氧化的机理。

图5. 光阳极的甘油氧化性能，自由基猝灭反应以及机理示意图。

总结与展望

该工作通过LDH的简单修饰和活化在光阳极上构建了表面活性氧位点，这一策略达到了促进空穴转移和加速表面氧化反应动力学的双重目的。表面活性氧策略适用于各种钴基LDH和金属氧化物半导体，其中BiVO4/NiCo-LDH-Act光阳极的组合实现了光电流密度的3.13倍增加。一系列实验结合DFT计算表明，在活化过程中NiCo-LDH表面脱氢，暴露负电性活性氧位点来诱导光生空穴快速迁移，并捕获空穴以催化表面反应。所制备的光阳极在甘油氧化反应中也能以高选择性产生高附加值的1,3-二羟基丙酮。EPR和荧光探针分子实验表明，表面活性氧原位氧化产生的吸附羟基自由基介导了甘油的有效选择性氧化。该工作中提出的界面调控策略能够为光电催化耦合氧化研究领域提供新的光阳极设计思想。