蔺何教授，JPS观点：基于创新性离子交换机制的高性能锌离子电池正极材料
【文章信息】
基于离子交换机制的高性能反尖晶石Mg2VO4锌离子电池正极材料
第一作者：张禹
通讯作者：蔺何*
单位：新疆大学
【研究背景】
水系锌离子电池（ZIBs）因其高安全、低成本和环境友好等优势，在下一代大规模储能设备中脱颖而出。然而，由于其固有的缓慢扩散动力学，这种储能技术仍然受到缺乏优质正极材料的困扰。水系锌离子电池现有的正极材料从结构上主要分为两类，层状结构和隧道状结构。尖晶石结构作为一种独特的结构，拥有大的内部三维空间结构，显示出极大的储锌潜力。在此，以理论计算为指导，我们在反尖晶石Mg2VO4中提出了一种基于离子交换促进Zn2+迁移，提升Zn2+扩散动力学的新策略。这项工作为高性能ZIBs正极材料的开发提供了新的方向。
【文章简介】
为了提高Zn2+的扩散动力学，近日，新疆大学蔺何课题组，在期刊Journal of Power Sources上发表题为“Ion-Exchange-Induced High-Performance of Inverse Spinel Mg2VO4 for Aqueous Zinc-Ion Batteries”的观点文章。该观点文章提出了一种基于离子交换机制的高性能锌离子电池正极材料——反尖晶石Mg2VO4，同时通过分子动力学模拟（AIMD）和密度泛函理论计算（DFT）揭示了这一离子交换现象产生的本质原因以及对电化学性能的积极作用，并通过实验进行了验证。
【本文要点】
要点一：第一性原理分子动力学模拟(AIMD)揭示Mg2VO4中离子交换趋势
通过构建Zn2+嵌入Mg2VO4模型进行了AIMD模拟。结果显示，反尖晶石Mg2VO4中Mg2+的扩散系数（2.021×10−6 cm2 s−1）远高于Zn2+（7.741×10−7 cm2 s−1），由于扩散系数的巨大差异，在电极循环过程中，具有较高扩散系数的Mg2+优先于Zn2+主体中脱出，存在和Zn2+发生交换的趋势。因此，这揭示了反尖晶石Mg2VO4中存在Zn2+和Mg2+交换趋势的根本原因。同时Mg2+从Mg2VO4框架中脱出时产生了空位，这也促进了Zn2+的迁移。
图1. Mg2VO4的分子动力学模拟
要点二：密度泛函理论计算（DFT）揭示了离子交换对电化学性能的积极作用
通过DFT计算进一步揭示了离子交换对电化学体系的积极作用。态密度（DOS）、差分电荷、Bader电荷分析、以及扩散能垒显示，由于这种离子交换作用的存在，不仅增强了材料的导电性，还缓解了Zn2+和钒氧框架之间的强静电相互作用，有利于扩散动力学的提升。更进一步的扩散能垒计算显示，Zn2+在离子交换后的体系中扩散能垒只有0.313 eV，低于原始Mg2VO4中的0.464 eV，表明在离子交换后的体系中Zn2+更容易扩散。
图2. Mg2VO4的DFT计算
要点三：Mg2VO4的合成、形貌、结构等性质表征
首次采用简单的溶胶凝胶法制备了反尖晶石Mg2VO4并用于水系锌离子电池正极，XRD精修结果显示所制备的材料具有较高的纯度和结晶度，所制备的材料在微观下呈现均匀的微球。
图3. Mg2VO4的结构、形貌等性质表征
要点四：Mg2VO4正极材料电化学性能的表征
除了纯Mg2VO4外，还采用了相同的方法引入葡萄糖作为碳源制备了Mg2VO4@C复合材料。将所制备材料制成电极，与锌负极匹配构筑锌离子电池，对其储锌性能进行了评估。结果显示，得益于这种特殊的交换作用，电极在第二圈发生明显的容量上升，并维持良好的稳定性，展现出优异的倍率性能。此外，由于葡萄糖的引入，Mg2VO4@C的导电性得到了明显提升，表现出更高的容量和更稳定的循环性能。1 A g−1下循环1000圈后，Mg2VO4和Mg2VO4@C的容量保持率均为100%，其保留容量分别为74.4和102 mAh g−1。
图4. Mg2VO4，Mg2VO4@C的储锌性能表征
要点五：Mg2VO4正极材料储能机理研究
通过非原位XRD、SEM、XPS以及ICP-AES等对过程中储锌机理进行了探究。结果表明，首次完全充电后部分Zn2+留在Mg2VO4中，未能脱出，形成了Znx-Mg2VO4固溶体作为新的活性材料，在其后的循环中呈现出高度可逆的Zn2+嵌入/脱出行为。此外，循环过程中SEM显示，在正极检测到锌的同时，在负极的锌金属上检测到了Mg的信号。ICP-AES也显示了正极材料（Mg2VO4）中Mg含量的减少以及Zn含量增加，充分证明了离子交换的发生。
图5. Mg2VO4电极的储锌机理探究
要点六：准固态电池的构筑及其应用
利用PVA水凝胶电解质构筑了柔性准固态电池并测试了其电化学性能。所组装的电池在不同弯曲条件下（0°，90°，180°），均呈现出稳定的放电曲线，并且维持稳定的开路电压。作为潜在应用展示，我们组装了不同类型的柔性准固态电池，能够在不同弯曲条件下向LED稳定供电。同时，仅一个电池器件便能向小湿度计稳定供能超过72h，显示出广阔的应用前景。
图6. Mg2VO4准固态电池的构筑及其应用
本文首先通过分子动力学模拟发现Mg2+和Zn2+在反尖晶石Mg2VO4中存在离子交换的趋势。密度泛函理论计算进一步显示，这种离子交换可以缓和Zn2+与宿主材料之间的静电作用，并降低Zn2+的扩散能垒。在理论计算的指导下，我们首次采用简单的溶胶-凝胶法合成了反尖晶石Mg2VO4作为锌离子电池正极，结果和理论计算的预测一致：实验证实了Zn2+和Mg2+的交换行为，在Zn2+和Mg2+实现交换后，Mg2VO4/Zn体系表现出良好的循环稳定性和优异的倍率性能。这项研究为高性能锌离子电池正极材料的开发提供了新的方向。
【文章链接】
Ion-Exchange-Induced High-Performance of Inverse Spinel Mg2VO4 for Aqueous Zinc-Ion Batteries
https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2022.232075
【通讯作者简介】
蔺何，于意大利米兰比可卡大学获得材料化学博士学位，曾在美国普林斯顿大学从事课题研究。主要从事新能源材料，功能碳材料的设计、制备及应用等方面的研究。入选国家高层次留学人才回国资助计划，主持国家自然科学基金、省部级自然科学基金等科研项目。先后在Small, Nano Energy，Chemical Science，Journal of Power Sources, ACS Applied Materials & Interfaces，Carbon等学术期刊上发表高质量学术论文。获得第二届全国高校教师教学创新大赛新疆赛区二等奖，新疆大学首届青年教师教学竞赛一等奖。
【第一作者介绍】
张禹，新疆大学化学学院在读博士研究生，主要研究方向为锌二次电池高性能正极材料的设计及机制研究。
【课题组介绍】
课题组依托新疆大学“省部共建碳基能源资源化学与利用国家重点实验室”， 具备优秀的人员配置和良好的实验环境。课题组成员致力于新能源材料和功能碳材料的设计与制备工艺研究，在材料的设计、合成、表征等方面具有较为扎实的专业基础知识和丰富的实践经验，能够对材料的综合理化性质和电化学性能进行合理有效地评价。课题组一方面积极投身一线科学研究工作，同时又致力于优秀研究生的培养，欢迎有志青年加入我们的团队。
