以非活性橄榄石作为生物质，SEM/EDX对碳气化催化是怎样表现的

文|墨子翟

编辑|墨子翟

前言

根据相关资料显示，生物质蒸汽气化是生产合成气的有前途的方式，这种合成气可以用于化学工业和燃料生产，而且它还可以与热能和发电结合，具有很高的可再生能源潜力。

正是因为这个原因，导致展开了许多关于如何通过催化活性床材料来改善合成气质量的实验。

而在相关的材料中已经表明，催化活性床材料对炭气化反应的效率也有积极影响，我们可以通过将钾从床材料转移给固体燃料。

通过这个实验，我们调查了不同床材料对炭的蒸汽气化的影响，这有助于分析碱金属，特别是钾在炭气化中的作用。

为了进行这项研究，我们设计并制造了一个新的实验室规模的流化床系统，这个系统允许在反应器和催化材料之间不发生交互作用的条件下进行蒸汽气化实验。

正因如此，我们通过在活性和非活性橄榄石作为床材料的情况下进行了炭的蒸汽气化实验，在50％转化之后，使用SEM/EDX对炭进行了分析。

实验结果发现，活性橄榄石对炭的蒸汽气化具有强烈的催化效应，这导致反应速率更高，并且转化时间缩短了50％。

而进一步的实验表明，这种效应随时间的推移而减弱，炭的分析结果显示，钾从床材料转移到燃料中。

实验准备

根据相关资料显示，流化床是指将一大批小颗粒转化为表现出液体状态的反应器，而在流化床中出现的效应被称为流化，可以通过向反应器送入一定速度的气体流来实现流化。

在这一过程中，气流从底部进入了反应器，在这期间，必须具有至少与所谓的最小流化速度（Umf）相等的速度。

一般来说，化学性质在气化过程中具有很高的重要性。

在气化过程中，床材料对产生的气体的质量、性质和组成有很大影响，这主要是由于床材料的催化作用。

但是，如果床材料对气化过程没有催化作用，那么产生的气体的质量就不会像催化床材料那样高，就比如说，二氧化硅砂是一种非活性/惰性床材料，而白云石和碱基床材料是活性的。

在这个实验中，我们可以通过将活性材料混入非活性床材料中来激活非活性床材料，而且有许多方法可以激活床材料，例如用镍富集橄榄石，或添加像K2CO3这样的盐。

但是需要注意的是，流化床中的颗粒必须承受热应力和机械冲击，由此产生的降解导致颗粒尺寸和质量的减小，这会改变流化性能和工艺条件。

这样一来，由于颗粒被卷走而导致细颗粒物料的损失，通常需要在一段时间后添加一些床材料。

在实验最终确定的时候，经济性质是最重要的，而用于大规模工厂的床材料必须在其化学和机械优势与原材料价格之间保持良好的平衡。

实验过程

根据相关资料显示，碱金属是元素周期表中第一族的金属，这些元素包括锂、钠、钾、铷、铯和钫，而且碱金属还是气化过程中使用的燃料组成部分。

一般来说，碱金属盐对炭气化过程会表现出积极的催化效应，而我们在气化研究中之前研究过的碱金属化合物中，氧化物、氢氧化物和碳酸盐显示出了最好的催化效果。

之前的实验中表明，在碱金属碳酸盐中，K2CO3对炭气化的催化效果是最显著的，这就是为什么选择K2CO3来激活床材料的原因。

根据这一实验，在蒸汽气化过程中，K2CO3的反应方式如下：

在这个实验过程中，我们分别在两种不同类型的反应器中完成的，分别是由石英玻璃和钢制成。

在这之后，除了通过金属反应器的燃料供给系统引入的附加的100 mln/min N2作为洗涤气体外，而且在气体供应、气体调节和分析系统方面没有任何的差异。

但是需要注意的是，来自反应器顶部的附加N2不应对炭气化过程产生影响，只需要对数据进行微小的评估变化就可以了。

而在这一过程中，实验的整个设置包括了五个主要的部分：蒸汽发生器、反应器、烤箱、冷却系统和分析仪，系统的示意图如下。

由示意图中的系统我们可以看出，蒸汽发生器的主要组成部分包括水容器、液体流量控制器（LFM）、质量流量控制器（MFC）和可控制蒸发混合器（CEM），在将水加满容器并打开阀门V1和V2后，供水系统处于压力下并准备就绪。

由于系统中有氮气存在，实验容器内必须保持一定的压力，这样水就可以通过阀门V3和LFM直接泵出到CEM中，而LFM的最大处理能力为每小时30克的水。

在这个实验中，当打开阀门V5和V6时，氮气就会进入到MFC中，而MFC最高可以处理500 mln/min的气体。

这样一来，在LFM和MFC设置恒定的液体和气体流量后，CEM混合两相并将混合物加热到达到均匀气相的温度，蒸汽发生器的示意图如下图所示。

在所有实验中，MFC都会被设置为500 mln/min的氮气，而LFM会被设置为18克/分钟，着18克/分钟的设置就相当于是400 mln/min的蒸汽。

这也就是说，所有实验都使用了900 mln/min的蒸汽-氮气混合物进行流化，因此其中蒸汽的含量为44.4%。

在这一过程中，金属反应器和石英玻璃反应器都被放置在一个垂直分裂管炉内，而垂直分裂管炉可以高达1200°C的温度。

通常来说，在双流化床煤气化中，煤气化反应器的热量是由循环床料上方的燃烧反应器提供的。

但在实验室规模的模型中，对于煤化后燃料、使用的床料或碱金属的影响进行分析时，不需要使用双流化床。

一般来说，双流化床中的额外燃烧反应器不应该以影响分析参数或对象的方式作为改变煤气化过程的条件，因此，通过外部炉来提供热量就会变得更加简单。

那么在这期间，只有两个值在反应器内可以直接测量，分别是压力差和温度，我们为了获得进出气体之间的压力差，安装了两个压力测量单元，一个在反应器之前，一个在反应器之后。

这也就是说，压力差对于获取床料流化的信息来说是非常重要的，而且流化床中还总是存在着压降。

这样一来，在金属反应器和非透明的反应器壳体中，由于炉的存在，压力差是唯一可测量的数量或表明床料流化的视觉效果。

而这个实验过程中，温度是通过放置在反应器头部床料中的热电偶测量的，这样做的原因是因为炭在床料中，我们需要将蒸汽引导到反应器，或将废气引导到冷却系统的所有管道都包裹着加热带，并采用绝缘材料进行包裹，以防止管道中的水凝结。

以上图表中显示了石英玻璃反应器的基本尺寸，我们最初的实验是在石英玻璃反应器内进行的，石英玻璃反应器是由三个部件组成，分别是头部、反应器本身和底部，我们可以通过金属连接器将反应器与整个系统连接，气体进出口管道处需要使用到密封环。

但是需要注意的是，燃料供给系统是由聚四氟乙烯连接器、热缩管和软管夹组成的，下图显示了石英反应器在放入炉子之前的图片。

下表中显示的是金属反应器的基本尺寸。

而下图就是金属反应器的示意图，我们可以看出金属反应器的三个部件是通过四个螺丝连接起来的。

由图中所示的金属反应器我们可以看到，它的顶部部件是由一个带有三根6毫米管道的盖子所组成的，而且分别连接到热电偶、气体出口和压力测量，以及一个10毫米管道，用于燃料供给系统。

不过令人没想到的是，与石英反应器相比，金属反应器除了由不同材料制成（钢而不是石英）之外，它的直径和燃料供给系统也有所不同。

它们的不同之处在于，金属反应器可以使用更大的颗粒尺寸，甚至把整个颗粒作为燃料供给系统，只要颗粒的外径不大于用于连接不同部件的10毫米管道就可以了。

需要注意的是，与石英玻璃装置的另一个区别是燃料供给系统的两个不同点处提供的氮气供应，用来避免水分或凝结水的问题，而燃料供给系统的底部阀门下方的管道也包裹在绝缘材料中，它的作用是减少水分和凝结水的风险。

在这一过程中，金属反应器中我们使用的煤化燃料与石英玻璃反应器中使用的煤化燃料是相同的，但是在这种情况下，燃料颗粒的尺寸比较大。

在之前的实验中，所有成功的实验都是使用长度约为10毫米、直径约为3毫米的三块煤化颗粒完成的，下图就是供给的煤化颗粒的示例。

在实验过程中，为了避免水分或水凝结，我们有必要用N2进行燃料供给系统的排气和隔热，因此，添加了每分钟100 mln的N2，以防止蒸汽在燃料供给管道中凝结。用N2冲洗燃料进料线的第二个积极效果是，在向反应器中加入燃料时，可以冲洗掉燃料供给系统中的空气。

其实这个实验与使用石英反应器的实验类似，在加热过程中只用500 mln/min的N2使床料流化，而在达到温度后添加蒸汽。

在达到稳定流量之后，我们还需要用N2冲洗燃料供给系统内的空气，然后再添加煤化燃料，从而才能达到我们想要的效果。

实验结果

实验结果表明，将整个煤化颗粒供给石英玻璃反应器是不可能的，因为一些煤化颗粒会被堵塞在燃料供给系统中，而煤化颗粒对于燃料供给系统的管道来说太大了。

但是需要注意的是，较小的颗粒尺寸（125微米至180微米）由于不均匀的表面和燃料供给系统中的水分或凝结水而被卡住。

所以说，除了这两种影响外，静电力和类似的效应也可能在供给过程中引起问题。

事实上，卡住的煤化颗粒对于评估来说是一个问题，因为并非所有的燃料都到达反应区域，这就导致了煤化转化率的重复性和准确性降低了。

这样一来，会导致结果有偏差，因为如果所有的煤化颗粒不能同时到达反应器，计算必须根据每个时间段的情况进行修正，其中并没有添加燃料。

参考文献

【1】《木炭的蒸汽气化和氢抑制对化学动力学的影响》。

【2】《固体燃料化学循环燃烧中的气化抑制》。

【3】《硅砂和橄榄石反应器双流体床反应器系统的性能比较》。

【4】《流化床中空气的生物质气化》。

【5】《比较双流化床生物质气化器中的活性床材料：橄榄石、铝土矿、石英砂和钛铁矿》。