阴极氧还原反应(ORR) 和阳极氢氧化反应 (HOR) 是质子交换膜燃料电池(PEMFC) 和金属空气电池极其重要的两个电化学反应。其中，由于ORR迟缓的反应动力学，需要高催化活性的电催化剂来促进反应的快速进行。目前，主流的ORR催化剂仍是基于碳负载铂(Pt/C) 催化剂。然而，在实际严苛的电化学条件下，Pt/C催化剂耐久性较差，铂纳米颗粒经常会发生溶解、迁移、熟化和长大。因此，造成PEMFC器件性能的大幅下降。
基于此，南昌大学陈义旺教授、袁凯教授与华中师范大学邱明教授合作，报道了利用金属载体强相互作用来调节PtCu合金中Pt的电子结构提高催化活性，并改善电催化剂的耐久性。相关工作以“Arranging Electronic Localization of PtCu Nanoalloys to Stimulate Improved Oxygen Electroreduction for High-Performance Fuel Cells”发表在《CCS Chemistry》，本文第一作者为南昌大学硕士研究生吴兵。
首先作者利用熔盐法制备氮掺杂碳纳米片负载Cu纳米颗粒的碳载体，之后利用高温热还原法制备出氮掺杂碳纳米片负载PtCu合金催化剂。从扫描透射电子显微镜(STEM)图和元素Mapping图可以看出PtCu合金催化剂的成功制备。
图1. PtCuNC-700的合成示意图及对应形貌结构表征。
从XRD图谱中可以观察到PtCuNC-700的衍射峰发生明显的偏移，再一次证明PtCu纳米合金成功制备。从X射线光电子能谱(XPS)可以观察到PtCuNC-700中Pt的结合能相比于PtCuC-700和PtNC-700发生明显偏移，证明PtCu合金中Cu以及碳载体中的N共同作用调节了Pt的电子结构。
图2. PtCuNC-700与对比样品的XRD和XPS表征。
利用X射线吸附精细结构技术(XAFS)对PtCuNC-700中Pt原子的电子结构和配位环境信息进行了表征，证明PtCuNC-700中Pt的电子结构被Cu和N共同调节，以及PtCu合金与碳载体形成稳定的Pt-N键，证实PtCu纳米合金与氮掺杂碳载体之间存在强相互作用。
图3. PtCuNC-700与对比样品的同步辐射结构表征。
PtCuNC-700催化剂在酸性环境中表现出比Pt/C催化剂更正的半波电位 (ΔE1/2= 48 mV)，同时PtCuNC-700更小的Tafel斜率、更好的四电子选择性以及更高的质量活性及比活性。在酸性条件下，30000圈循环后，PtCuNC-700相比于Pt/C，其展现出更优异的循环稳定性。进一步将PtCuNC-700催化剂用作H2-air PEMFC阴极催化层，器件展现出优异功率密度（929.7 mW cm−2）和更好的耐久性，说明其具有良好的应用前景。
图4. PtCuNC-700与对比样品半电池电化学性能及H2-air PEMFC器件性能表征。
最后作者利用理论计算揭示了在PtCu-NC中引入的Cu和N明显优化了Pt位点的电子构型，使其在氧还原中改变了反应决速步骤的能垒，并调节了Pt的d-band中心，降低了其与氧中间体的结合强度，从而加速了氧还原反应动力学。
图5.PtCu-NC模型的理论计算分析。
这项工作提出了利用掺杂碳载体调节PtCu纳米合金的电子结构来激发其氧还原性能，不仅加深了对Pt基纳米合金和掺杂碳载体之间强相互作用的理解，而且为设计用于PEMFC的高效和耐用的低铂电催化剂提供了可靠的方法。
--荐号--
论文链接：
https://doi.org/10.31635/ccschem.022.202202552
来源：高分子科学前沿
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