2023年09月29日19:55:04 科学 1833

文|浮生

编辑|浮生

●—≺ 前言 ≻—●

供水管道在长期的使用过程中，由于化学以及微生物的作用，发生腐蚀与结垢。

而当供水条件发生变化时，水体与管垢间的稳态平衡被破坏，从而导致管垢中的铁释放进入水体，造成“黄水”、“黑水”等现象。

本文以供水铸铁管和钢管为研究对象，研究了硝酸盐对管道管垢的物理化学特性、细菌群落多样性、铁释放及氮转化的影响，并结合好氧反硝化菌研究了微生物对管道铁释放的影响。

●—≺ 硝酸盐对供水管道管垢特性及细菌群落的影响 ≻—●

制作不同管材的管段实验装置，用于静态模拟实验。

实验管段为X市供水管网改造过程中替换的废旧铸铁管和钢管，管龄约为16年，管径均为DN100。

将管道包装好，防止运输时管道内壁管垢被破坏，运至实验室，使用自来水将管道内壁表面进行反复冲洗，去除管垢表面的灰尘及杂质，随后晾干。

将两段管材各截取20cm，上下端用有机玻璃板固定，并使用丁晴橡胶垫圈密封，避免水从管道两端泄露，两端的有机玻璃板由6个螺栓固定。

实验开始前，采集原始管道内壁上的管垢，将管垢的外层和内层部分进行分层收集，每层样品均准备块状和粉末状两种。

块状管垢直接使用刮刀刮取，随后一部分放入120℃烘箱中烘干保存，一部分放入冰箱保存。

将部分块状管垢使用钵体研磨成粉末状，在200℃的马弗炉中烘烤12小时后装袋保存。

然后，利用实验装置进行静态模拟实验，调节进水硝酸盐浓度，每隔24h取样测定出水相关指标，实验完成后，采用同样的方法收集装置内壁管垢并保存。

将采集的块状样品利用扫描电镜（SEM）观察微观样貌，利用生物高通量测序方法分析管道内壁管垢上的细菌群落组成。

粉末状样品利用X射线衍射分析（XRD）、X射线光电子能谱分析（XPS）、X射线荧光光谱（XRF）方法分析管垢的化学结构和元素组成。

具体如下采用德国生产的蔡司SigmaHD型扫描电镜，对所取得的块状管垢内外层进行扫描，分析得出铸铁管和钢管管垢内层和外层的微观特征。

采用德国生产的BrukeD8Advance型衍射仪对管垢内外层进行XRD分析，样品需粉末状，要求粒度均匀，手摸无颗粒感。

2θ扫描范围为5-90°，扫描速度为10°/min，并采用Jade6软件对测试数据进行分析，采用美国生产的ThermoFisherESCAlAB250Xi型号的X射线光电子能谱仪对管垢内外层进行XPS分析。

分析室的真空度约为5*10−9mbar。X射线源为单色化AlKa源（MonoAlKa）能量：1486.60eV，电压：15KV。

束流：15mA，束斑大小：650um，分析器扫描模式：CAE，全谱扫描：通能为100eV，步长为1eV，高分辨谱扫描：通能为30eV，步长为0.10eV，扫描次数根据信号的强度决定，一般为4-5次。

结合能校准：以表面污染碳的C1s（284.80eV）为标准进行校准，对于数据采用Avantage软件进行XPS图谱处理。

铸铁管和钢管在内壁形成的管垢分内外两层，外层管垢较为疏松，内层管垢较为坚硬致密，反应前，钢管管垢与铸铁管管垢相比较少，有较为细小的瘤状结构，外层呈红褐色和黑色，疏松状，容易刮取，内层呈红褐色不易刮取。

铸铁管同钢管相比腐蚀较为严重且不均匀，管垢多呈块状或瘤状分布在管壁上，腐蚀层较厚，表面凹凸不平，严重减少了管道的内径，输水能力损失较大。

外层呈黄色疏松状容易刮取，内层呈黑色硬壳状难以刮取。

提高硝酸盐浓度反应后，钢管内壁管垢与铸铁管管垢相比仍然较少，外层以红褐色为主，上面有较为细小的瘤状结构，内层以黑色为主，结构较为紧密，坚硬。

铸铁管内壁管垢上面腐蚀产生的瘤状结构较钢管的大，外层呈同样以红褐色为主，相对疏松状容易刮取，内层同样呈黑色硬壳状难以刮取。

将反应装置运行前后铸铁管和钢管管垢外观样貌进行对比，发现钢管腐蚀管垢瘤状结构较少。

但是腐蚀层略微加厚，管垢外层的黑色变为红褐色，内层仍为黑色，与反应装置运行前相比，管垢层状结构更加紧密，更加坚硬，难以刮取。

铸铁管腐蚀层外层仍以块状结构为主，表面由黄色变为红褐色，内层呈黑色硬壳层，外层较好刮取。内层硬壳层很难获取。

同反应器运行前相比管垢块状状结构变的更加紧密，坚硬。

●—≺管垢微观特征及其变化 ≻—●

为进一步了解管垢的特征，刮取铸铁管和钢管的内层和外层块状管垢，进行扫描电镜（SEM）分析观察管垢的微观样貌。

反应装置运行前，钢管管垢内层呈块状，质地疏松；钢管管垢外层呈条状晶体相互交错连接，孔隙较大。

反应装置运行后，钢管管垢内层呈小球状晶体相互连接，结构紧密，且有放射状晶体附着在小球状晶体上，使得结构更加牢固。

钢管管垢外层为小球状晶体，连接十分紧密，铸铁管垢内层呈小球状晶体相互连接，结构紧密，并有大量的丝状结构附着在其上；铸铁管管垢外层为小球状晶体，连接十分紧密。

对比实验前后铸铁管和钢管管垢微观形貌发现，钢管外层在反应器运行后不再出现块状结构，主要呈小球状结构；钢管内层同样以小球状结构为主，且有针状结构保护，出现网状结构。

铸铁管内层从疏松的块状结构转化为大量的丝状晶体的小球状结构；外层以小球状结构为主。

另外对比原始两种管材微观样貌发现两种管材管垢内外层微观形貌也有差异。

两种管材外层结构均较紧密，不易脱落。

钢管内层呈小球状结构为主，且有针状结构保护，网状结构；铸铁管内层呈紧密的圆球状，有丝状结构保护，铸铁管的外层较钢管外层结构更致密。

由此可以看出管材不同所产生的管垢也会有很大差异，造成两种管材管垢微观形貌的差异主要是因为两管材的不同、长期输水水质条件不同。

将取下来的铸铁管和钢管管垢分为内层和外层研磨成粉末状烘干水分后，使用X射线荧光光谱仪对管垢进行元素组成分析。

在反应器运行前，钢管管垢内层和外层主要由Fe、O元素组成。

钢管管垢内层的Fe、O元素含量之和达98%，外层达95.2%；铸铁管管垢的Fe、O元素略低于钢管管垢，内层的Fe、O元素含量之和为89.7%，外层为88.3%。

铸铁管中Si元素含量较钢管稍多，管垢外层Si元素含量为4.846%，内层为4.62%；而钢管管垢内、外层的Si元素含量均<1%。

钢管管垢内层的Ca元素含量比外层多，而铸铁管管垢则相反，内层的Ca元素含量多于外层。

此外，铸铁管管垢中还检测到少量的Cr和Mg元素，但钢管管垢并没有检测到这些元素，Mn元素在两种管材的管垢中含量相近。

Al元素在铸铁管管垢中的含量约为钢管管垢的10倍，铸铁管管垢外层的Al元素含量达到1.26%。

另外，钢管和铸铁管管垢外层均检测到少量Ti元素，对比反应装置运行前后的管垢元素组成，钢管管垢内层和外层Fe元素含量均比反应前有所减少。

而铸铁管管垢外层的Fe含量减少明显，内层变化不大，反应后，Si和Al的含量在钢管和铸铁管管垢外层均有所上升，而在管垢内层都发生了减少。

由此可见，硝酸盐浓度变化对供水管道管垢的元素组成会产生一定影响，反应前后两种管材管垢的主要成分均为铁的氧化物，其他元素含量组成占比很少。

两种管材管垢化学元素组成的差异主要与管材、输水水质等因素相关。

用X射线衍射分析（XRD）分析实验前后铸铁管和钢管内外层管垢样品，测定结果用Jade6软件进行分析处理。

Fe3O4是一种较其他铁的氧化物结构更稳定的化学成分，可起到保护层作用，而αFeOOH也会形成网状保护结构，说明两种管材管垢的内层结构均较外层更致密。

实验后，钢管管垢内外层的主要化学成分均为：α-FeOOH和Fe3O4，说明新形成的管垢起到了保护作用，能够抑制钢管的进一步腐蚀。

铸铁管管垢内层化学成分为：α-FeOOH、Fe2O3、Fe3O4和γ-FeOOH，以Fe3O4为主，同时，γ-FeOOH的含量减少，新生成的管垢同样起到了保护作用。

管垢外层成分为：α-FeOOH、Fe2O3、Fe3O4和γ-FeOOH，以α-FeOOH为主，γ-FeOOH的含量减少，所以可以同样起到保护作用。

因此，实验后两种管材的管垢均比较致密，对比反应装置运行前后管垢化学成分，发现钢管管垢内层没有了γFeOOH，而铸铁管管垢内层则生成了更多的Fe3O4。

说明水中硝酸盐浓度的增加，会促进管垢化学成分发生变化，使得稳定的α-FeOOH和Fe3O4含量上升，抑制了铁的释放。

采用X射线光电子能谱分析（XPS）测试实验前后铸铁管和钢管管垢样品，以分析管垢的化学价态。

●—≺ 结语 ≻—●

本文研究了硝酸盐对钢管和铸铁管内壁管垢的物理化学特性及微生物组成的影响，得出如下结论，铸铁管和钢管管垢具有相似的分层结构，原始的铸铁管和钢管管垢孔隙相对较大，质地较为疏松。

提高硝酸盐浓度后，钢管管垢内层呈小球状结构为主，且有针状结构和网状结构保护；铸铁管管垢内层呈紧密的圆球状，有丝状结构保护。

铸铁管和钢管管垢外层的结构变得十分致密，且铸铁管管垢外层更密，管垢主要的组成元素为Fe和O。

说明水中硝酸盐浓度的提高，会促使管垢组成发生变化，促进α-FeOOH和Fe3O4的生成，从而抑制铁的释放。

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