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使用高通量太阳能炉，松散压实的Va族过渡金属粉末与NH3流反应气体被集中的太阳光束加热到600到1000℃之间的温度2合成了具有面心立方晶格结构的N和亚化学计量比一元氮化物VN。
在来自Nb和Ta的反应产物中，检测到N/M原子比接近1的六方单氮化物相，反应持续时间被标准化为60分钟。
在传统的工业或实验室电炉中，即使在超过1000℃的温度下，合成具有高结晶度的单氮化物相也可能需要相当长的时间，从而产生尖锐的Va族金属XRD峰。
在低于1000℃的温度下，合成Va族金属的单氮化物相MN的时间相对较短，为60分钟，与较低的氮化物相共存。
简介
1992年，桂太郎发表热力学模型分析，合理解释未裂解NH中N的极高化学活度a3离解程度α从平衡能级α受到抑制的气体情商在封闭的反应室中分解。
2012年后，绍霍吉、奥利维拉，以及费尔南德斯开始研究d族过渡金属与未裂解的NH3之间的反应气体利用集中的太阳辐射产生的热量，太阳能驱动的高温技术很有可能在未来取代电力或天然气的使用。
在这些早期作品中，球形玻璃反应室用于检查未裂解NH3的反应性气体，用于放置在反应堆中的大量压实颗粒样品，使用压实的粉末颗粒是一种折衷的解决方案，可以在有限的太阳光束时间内对最大数量的样品材料进行测试，而没有交叉污染的风险。
在这种具有球形反应室的配置中，流动NH3的离解程度的增加没有评估沿着从上游侧到下游侧的流动路径的气体。
将样品粉末置于四个直径为8毫米、深度为5毫米的钻孔中，这些钻孔用于由耐热钢制成的矩形样品夹持块。这四个洞的距离相等，从上游到下游分别为P1、P2、P3和P4。
P1和P4中心之间的距离设定为45毫米，在相应的反应条件下，对应于NH3气体沿NH分解程度α的增加，P1的高价氮化物的体积分数大于P4的高价氮化物的体积分数流向，即降低未开裂NH的a3天然气管道沿线的天然气流向。
在这项工作中，在v = 1.14和2.29毫米秒时，对Va族过渡金属V、Nb和Ta进行了类似的实验对于T = 600、800和1000 ℃，对于V型试样，六边形V型2在反应产物中检测到n相和fcc VN相。
实验与材料
V、Nb和Ta的金属粉末在标称功率为40 kW的太阳能炉SF40中在PSA 在流动的NH3中气体，唯一的区别是振实致密粉末，在集中太阳光束的焦点处，辐射通量达到7000个太阳，辐射通量的量由SF40太阳能炉的百叶窗式百叶窗叶片的角运动控制。
使用Gardon型辐射计温度表TG1000-1进行热通量测量，功率为0-6469 kW·m−2范围，在1000℃时，辐射计的结果在320 kW·m的范围内，而在600℃时，获得的值约为115 kW·m−2。
使用45°的倾斜镜在水平面上进行这些测试，将聚焦光束转向90 °，并将集中的太阳光束投射到样品架上。在沿着NH3的10 cm内实现了大范围的均匀温度气体流动路径得益于温度均化器的工作原理，该均化器通过PSA开发并首次测试的多重反射扩散聚集的太阳光束。
这对于降低未开裂NH3的a的影响至关重要沿着流动路径在特定温度下超过大约5 cm的长度，均化器由八个平面镜组成，这些平面镜以这样的方式放置，以获得入射到包含样品支架的管状反应器上的近似圆形的辐射束。
8 K型热电偶之间的温差在10°C范围内，在每个设定温度下持续60分钟的整个测试过程中，温度为20 ℃和25 ℃。
应器由内径为45毫米、长度约为1000毫米的标准2.5毫米厚硼硅酸盐玻璃管，管的两端用水套真空法兰密封，以保证气密性，避免不希望的NH3泄漏和O2来自外部大气环境的杂质渗透。
PSA已经设计、建造并成功测试了反应堆冷却系统。反应器连接到气体系统，允许真空和使用不同的气体使得样品不会发生不希望的氧化。
由耐火钢制成的样品架包含四个直径为6 mm、深度为3 mm的孔间隔10毫米的气体流动路径，沿NH3在不同位置收集粉末样品气流。
被测粉末的温度分布由插在粉末顶面和每个样品保持孔下面的八个K型热电偶监控，不与国民保健署直接接触气流，关于样品架和热电偶位置的详细信息见，红外照相机和高温计用于测量顶部表面的表面温度。
通过检查起泡的模式，可以估计气体吸收过程的状态，为了在试运行期间持续检查气体鼓泡模式，安装了一台摄像机来持续检查鼓泡器表面，通过检查鼓泡器表面，证明了从未裂解的NH中吸收H3根据经验推测，产气发生在T = 200°C时。
在将粉末放置在耐火钢样品架上后，在环境温度下用旋转真空泵将反应器抽空至0.18毫巴，然后充入纯氮气气体进行冲洗。在引入流动的氨气体在环境温度下输送到反应室，然后在NH3流下加热粉末气体达到规定的反应温度。
一旦在该温度下的反应持续时间达到完成，气体从NH3到N2，这是为了确保反应室环境完全替换为氮气来自NH3的气体在开始冷却之前。
从NH3中替代气体的预防措施到N2在氮化反应结束后立即开始冷却，以使冷却过程中氮化样品表面的N损失最小化。
结果和讨论
1.流动氨气下渗氮
在每天进行的各个测试运行的整个实验中，温度曲线被一致地记录下来，为V、Nb和Ta与NH的氮化反应收集的典型温度曲线3800°C和1000°C下的蒸汽在中给出。
在800℃时记录的温度曲线和1000°C显示了放置在不同高度的8 K型热电偶测得的数据以及在每次测试中测量的太阳辐射通量密度。
最显著的特征图2是样品高度上的均匀温度分布和辐射和温度控制之间的密切关系，这在设定温度下的停留时间期间特别明显。这与雾或云的存在有关，雾或云降低了通常在1000 W·m左右的预期直接法向辐照度在晴朗的天空条件下。
八个热电偶读数重叠得很好，表明使用均化器和耐火钢支架非常有效地保证了稳定的辐射通量，因此在60分钟的平稳期中温度非常稳定。
这表明目前的装置适合在没有氧气的情况下，在良好控制的温度和流速下进行材料测试杂质，分布在样品架上钻出的孔中的金属粉末样品允许评估沿着反应气体流动的气流的影响。
这提供了沿流动路径氮活性影响的额外信息，如NH3当它从反应管的入口流向出口时，被与金属粉末的反应所消耗。
观察设置在反应器系统排气端的鼓泡随时间变化的模式，确保在15分钟保持时间和200°C下，使用来自离解氨的氢气进行氧化皮的氢化还原，并且在高达600°C时，该反应肯定开始，这取决于材料。
在第一次试运行期间，由于均质机冷却回路漏水，工作台向上移动，反应堆与之相撞并发生故障。
有必要用新的硼硅酸盐玻璃管替换它。在这种情况下，然后在200℃下进行15分钟的空白试验，以除去水与Nb粉末接触产生的氧化层，该程序不足以完全消除所形成的氧化物，因为在流动的NH下暴露于800℃60分钟的Nb样品中仍然存在痕量的NbO3。
在V粉末的情况下，在135℃左右没有观察到气泡形成，表明气体被消耗，在670℃以上，再次观察到气泡，并且形成速率随着温度的升高而增加。
对于Nb粉末，观察到类似的模式。至于钽粉，只有在180℃左右气泡才停止形成。在300和400℃之间，偶尔观察到一个气泡。
在500°C以上，起泡过程不再可见，在610°C左右再次出现气泡。随着温度的升高，气泡形成速率缓慢增加，在700°C左右，该状态类似于在V和Nb中观察到的状态。
合成锰中氮镁比取决于未开裂NH3的数量这取决于NH的离解程度α3沿着NH的流线增加3给定温度和NH3下，气体从上游侧流向下游侧气体流速在用过的管式反应器装置中。
氮化钒粉末的X射线衍射曲线在30 < 2θ< 140°范围内，步长为0.02，衍射图案显示对应于平面的峰，具有卡片号071-1230在低至600°c的温度下，随着温度从600°c升高到800°c，主相v变得明显2N存在，并且VN 的痕迹变得可辨别。
在相同氮化条件下氮化的Nb粉末的数据，在30 < 2θ< 80°范围内，步长为0.02，与V的情况不同，在低至600°c的温度下没有形成氮化物。
当温度升高到800°C时，除了V之外，还形成β-Nb2N发生，未识别的峰对应于NbO痕迹，氧化物相的存在表明，在800°C下进行试验之前进行的初步处理不足以有效去除因反应堆破裂事件而形成的氧化物。
对于钽粉末，在600℃下没有形成XRD可检测量的氮化物相，唯一存在的相位与Ta的001-1182号ICDD卡匹配。
在800°C时，可能形成了两种钽亚氮化物，因为峰似乎对应于β-Ta的混合物2N ，因为β-Ta2n和δ-TaN具有很宽的组成范围，是典型的非化学计量化合物。
为了便于比较，从P1和P4获得的样品的XRD图案也显示在图中对于800℃和1000 ℃，只能观察到峰值强度的微小差异。
与P4样品相比，P1样品的峰更尖锐、更强烈，高氮活性可能是由于NH3的离解α受到抑制而引起的在任何给定的离解程度下，随着温度的升高而增加，而离解程度又取决于流速。
还发现氨离解的程度在沿着反应气体流动的各个位置上是不同的和粒度，在铁的情况下，发现纳米颗粒增强了氨的离解，因此产品的氮含量比粗颗粒的低。
β-Ta的结构已经提出n具有六方密堆积晶格中的钽原子，并且氮原子随机分布在hcp晶格的八面体孔中，粉末状钽与氨在700至1100°C的温度范围内反应1小时至2周后可能形成的相态进行了全面审查。
在反应的初始阶段，氮气溶解占主导地位，低于1000°C主要是Ta2当高于这个温度TaN时0.8–0.9和TaN是主要的反应产物，ε-TaN通常通过在氮气中在1450℃和1.4 MPa下退火氮化钽70小时来制备，其结构首先由XRD图案确定，后来被中子衍射数据证实。
氮化钽以各种稳定和亚稳定相存在，例如TaN、Ta3N5，Ta4N5，还有Ta5N6，具有各种应用，包括涂料、光催化和超级电容器，半导体富氮氮化钽，包括Ta4N5还有Ta3N5通过热分解Ta的氨环过程成功地合成了前驱。与传统的氮化方法相比，这种方法大大减少了氨的使用。
过渡金属氮化物的另一个应用领域涉及用于电化学水分解的高级催化剂，尽管已经取得了相当大的发展，但是在氢气和氧气析出反应中TMNs的催化性能仍有很大的改进空间，并且需要设计有效的非贵金属基催化剂。
结论
Va族过渡金属粉末在良好控制的流动NH3下成功氮化第一次在温度超过800℃的太阳能炉中使用直接集中的太阳光束辐射。
获得了Nb和Ta的混合氮化物，由此表明需要进一步的工作来理解暴露时间的增加是否会最终导致单相化学计量MN的形成，如V的情况，升高温度会导致不希望的NH3分解因此温度应该尽可能低。
Va族过渡金属的氮化物在各种有前途的应用中获得了相当大的兴趣，氮化钒被提议作为电化学氮还原反应的活性催化剂，以氨作为储能超级电容器的负极材料。
薄膜形式的氮化铌是制造用于可见和近红外光谱的高效超导单光子探测器的最佳选择，氮化钽薄膜特别适合用作半导体技术中的电阻器和扩散阻挡层在本工作中获得的氮化物粉末可被视为使用薄膜溅射技术制造新器件的前体。
参考文献
【1】阿布特，《反应物中亚稳物种对反应产物成分的影响》，多伦多大学出版社，2011年。
【2】马塞洛，《金属与流动的氨反应形成氮化物和氢化物的热力学》，牛津大学出版社，2006年。
【3】奥利维拉，《在氨中合成钼和铁的高价氮化物在太阳能炉中的集中太阳光束照射下的气流》，杜克大学出版社，2007年。
